Nghiên cứu một số phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin

Nghiên cứu các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin trong luận văn thạc sĩ vật lý tại HUS, khám phá tiềm năng ứng dụng.

• Tác giả: Nguyễn Thị Hiên
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Anh Tuấn
• Trường học: Trường đại học khoa học tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
• Đề tài: Nghiên cứu một số phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3. CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ FeL2
• 4. CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌC CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ FeL2
• LỜI CẢM ƠN
• CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
• KẾT LUẬN CHƯƠNG 4

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phân tử kim loại chuyển tiếp và chuyển pha spin

Nghiên cứu về phân tử kim loại chuyển tiếp và chuyển pha spin đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trong những năm gần đây. Các nguyên tử kim loại chuyển tiếp, như Fe, Co, và Ni, có khả năng chuyển đổi giữa các trạng thái spin khác nhau, điều này không chỉ ảnh hưởng đến tính chất vật lý mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong công nghệ. Hiện tượng chuyển pha spin (SCO) cho phép các phân tử này thay đổi tính chất từ tính, quang học và điện hóa dưới tác động của nhiệt độ, áp suất hoặc ánh sáng. Sự hiểu biết sâu sắc về các cơ chế này có thể dẫn đến những phát triển mới trong lĩnh vực vật liệu thông minh.

1.1. Định nghĩa và vai trò của kim loại chuyển tiếp trong nghiên cứu

Kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố có lớp vỏ điện tử 3d, ví dụ như Fe, Co, và Ni. Chúng có khả năng tạo ra nhiều phức chất với các tính chất khác nhau. Sự tách mức năng lượng trong các quỹ đạo 3d của chúng là nguyên nhân chính dẫn đến sự đa dạng trong tính chất vật lý của các phức chất này. Các nghiên cứu cho thấy rằng, sự thay đổi cấu hình điện tử có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong tính chất từ tính và quang học của các phân tử này.

1.2. Lịch sử và phát triển của hiện tượng chuyển pha spin

Hiện tượng SCO lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1931 bởi Cambi và các đồng nghiệp. Kể từ đó, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các phân tử kim loại chuyển tiếp có thể chuyển đổi giữa các trạng thái spin thấp và cao dưới tác động của nhiệt độ, áp suất hoặc ánh sáng. Sự phát triển của các phương pháp tính toán hiện đại như lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) đã giúp hiểu rõ hơn về cơ chế của hiện tượng này.

II. Thách thức trong nghiên cứu phân tử kim loại chuyển tiếp và chuyển pha spin

Mặc dù có nhiều tiến bộ trong nghiên cứu phân tử kim loại chuyển tiếp, vẫn còn nhiều thách thức cần phải vượt qua. Một trong những vấn đề chính là việc xác định chính xác các điều kiện cần thiết để kích thích hiện tượng chuyển pha spin. Các yếu tố như cấu trúc hình học, môi trường xung quanh và tính chất của các phối tử đều ảnh hưởng đến khả năng chuyển đổi giữa các trạng thái spin. Ngoài ra, việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới để tạo ra các phân tử với tính chất mong muốn cũng là một thách thức lớn.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiện tượng chuyển pha spin

Các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và ánh sáng đều có thể ảnh hưởng đến khả năng chuyển pha spin của các phân tử kim loại chuyển tiếp. Nghiên cứu cho thấy rằng, sự khác biệt giữa năng lượng tách mức và năng lượng ghép cặp điện tử là yếu tố quyết định trong việc xác định trạng thái spin của phân tử. Điều này đòi hỏi các nhà nghiên cứu phải tìm hiểu sâu về các điều kiện môi trường để tối ưu hóa quá trình chuyển pha.

2.2. Khó khăn trong việc tổng hợp và kiểm soát tính chất của phân tử

Việc tổng hợp các phân tử kim loại chuyển tiếp với tính chất chuyển pha spin mong muốn vẫn còn gặp nhiều khó khăn. Các phương pháp tổng hợp hiện tại thường không đảm bảo được độ tinh khiết và cấu trúc mong muốn. Hơn nữa, việc kiểm soát các điều kiện môi trường trong quá trình tổng hợp cũng là một thách thức lớn, ảnh hưởng đến tính chất cuối cùng của sản phẩm.

III. Phương pháp nghiên cứu chính trong phân tích phân tử kim loại chuyển tiếp

Để nghiên cứu phân tử kim loại chuyển tiếp và chuyển pha spin, nhiều phương pháp hiện đại đã được áp dụng. Một trong những phương pháp quan trọng nhất là lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), cho phép mô phỏng và dự đoán các tính chất điện tử của phân tử. Ngoài ra, các phương pháp thực nghiệm như quang phổ và phân tích nhiệt cũng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định các đặc trưng của hiện tượng SCO.

3.1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT trong nghiên cứu

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một công cụ mạnh mẽ trong việc nghiên cứu cấu trúc điện tử của các phân tử kim loại chuyển tiếp. DFT cho phép tính toán chính xác các mức năng lượng và phân bố điện tử, từ đó giúp hiểu rõ hơn về cơ chế chuyển pha spin. Nghiên cứu cho thấy rằng, DFT có thể dự đoán được các trạng thái spin khác nhau của phân tử dưới các điều kiện khác nhau.

3.2. Các phương pháp thực nghiệm hỗ trợ nghiên cứu

Ngoài DFT, các phương pháp thực nghiệm như quang phổ hồng ngoại, quang phổ Raman và phân tích nhiệt cũng được sử dụng để xác định các đặc trưng của hiện tượng SCO. Những phương pháp này giúp cung cấp dữ liệu thực nghiệm để so sánh với các kết quả tính toán, từ đó xác nhận tính chính xác của các mô hình lý thuyết.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin

Các phân tử kim loại chuyển tiếp có hiện tượng chuyển pha spin đang được nghiên cứu để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Chúng có tiềm năng lớn trong việc phát triển các thiết bị chuyển mạch phân tử, thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin mật độ siêu cao. Sự thay đổi tính chất từ tính và quang học của các phân tử này dưới tác động của nhiệt độ và ánh sáng mở ra nhiều cơ hội mới cho công nghệ hiện đại.

4.1. Thiết bị chuyển mạch phân tử và ứng dụng trong công nghệ

Các phân tử SCO có thể được sử dụng làm thiết bị chuyển mạch phân tử, cho phép điều khiển dòng điện và tín hiệu một cách hiệu quả. Sự chuyển đổi giữa các trạng thái spin có thể được sử dụng để mã hóa thông tin, mở ra khả năng phát triển các thiết bị điện tử mới với hiệu suất cao hơn.

4.2. Ứng dụng trong thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin

Với khả năng thay đổi màu sắc và tính chất quang học, các phân tử kim loại chuyển tiếp có thể được ứng dụng trong các thiết bị hiển thị. Sự thay đổi khe năng lượng trong quá trình chuyển pha spin cũng có thể được sử dụng để phát triển các công nghệ lưu trữ thông tin mật độ cao, giúp cải thiện hiệu suất và khả năng lưu trữ của các thiết bị hiện tại.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu phân tử kim loại chuyển tiếp

Nghiên cứu về phân tử kim loại chuyển tiếp và chuyển pha spin đang mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực vật liệu thông minh. Sự hiểu biết sâu sắc về các cơ chế chuyển đổi giữa các trạng thái spin có thể dẫn đến những phát triển đột phá trong công nghệ. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần phải vượt qua để tối ưu hóa các ứng dụng thực tiễn của các phân tử này.

5.1. Tương lai của nghiên cứu và ứng dụng phân tử SCO

Với sự phát triển của các phương pháp nghiên cứu hiện đại, tương lai của nghiên cứu về phân tử SCO hứa hẹn sẽ mang lại nhiều kết quả đáng kể. Các nhà khoa học đang tìm kiếm các phương pháp tổng hợp mới và các điều kiện tối ưu để phát triển các phân tử với tính chất mong muốn, từ đó mở rộng khả năng ứng dụng trong công nghệ.

5.2. Những thách thức và cơ hội trong nghiên cứu tiếp theo

Mặc dù có nhiều tiến bộ, nhưng việc nghiên cứu và phát triển các phân tử kim loại chuyển tiếp vẫn còn gặp nhiều thách thức. Cần có sự hợp tác giữa các nhà nghiên cứu trong các lĩnh vực khác nhau để tìm ra các giải pháp mới, từ đó khai thác tối đa tiềm năng của các phân tử này trong tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Các nguyên tử kim loại chuyển tiếp 3d có lớp vỏ điện tử 3d4s, ví dụ: Cr (3d44s2), Mn (3d54s2), Fe (3d64s2) và Co (3d74s2). Ở trạng thái tự do 5 quỹ đạo 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp có năng lƣợng bằng nhau. Tuy nhiên, khi các nguyên tử kim loại chuyển tiếp liên kết với các nguyên tử phi kim nhƣ O và N để tạo thành các phức chất kim loại chuyển tiếp thì các trạng thái 3d bị tách mức do lực đẩy tĩnh điện của các ion phi kim đối với các điện tử trong các quỹ đạo 3d là khác nhau. Sự tách mức của các trạng thái 3d phụ thuộc vào cấu hình các ion phi kim xung quanh nguyên tử kim loại chuyển tiếp, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.1: Một số cấu trúc và sự tách mức 3d Sự tách mức của các trạng thái 3d tạo lên màu sắc đa dạng của các phức chất kim loại chuyển tiếp.

Bên cạnh đó sự tách mức cũng là nguồn gốc của nhiều tính chất và hiện tƣợng vật lý thú vị, điển hình là trƣờng hợp đối với các phức chất của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc bát diện, trong đó cấu trúc cơ bản nhất là một nguyên tử kim Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên loại chuyển tiếp liên kết với 6 ion âm phi kim cùng loại xung quanh, nhƣ đƣợc mô tả trên Hình 1. Trong cấu trúc bát diện, 5 quỹ đạo 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp bị tách thành 2 mức t2g và eg. Mức t2g gồm 3 quỹ đạo dxy, dyz và dxz; mức eg gồm 2 quỹ đạo dx2-y2 và dz2. Mức eg có năng lƣợng cao hơn t2g.

Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích nhƣ sau Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: 1 2 2 d 2 2  (x  y ) x y 2 1 2 2 2 d 2  (2 z  x  y ) z 6 Các quỹ đạo điện tử này hƣớng về phía các ion âm bao quanh các kim loại chuyển tiếp đƣợc minh họa trong Hình 1. Còn các quỹ đạo t2g có hƣớng dọc theo các đƣờng chéo giữa các ion âm nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1. Do đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hƣớng dọc theo các ion âm (hƣớng theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó, mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phƣơng ở giữa các ion âm (hƣớng theo các đƣờng phân giác giữa các trục tọa độ).

Nhƣ vậy, các quỹ đạo eg sẽ chịu lực đẩy Culông từ các ion âm mạnh hơn các quỹ đạo t2g. Do đó, điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lƣợng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa 2 mức năng lƣợng eg và t2g chính là năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể Δ:  = Eeg – Et2g (1.1) Ở đây, Δ phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp và phi kim. Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Hình 1.2: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2 Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx Hình 1.4: Sự phủ lấp và lai hóa mạnh của các quỹ đạo eg với các quỹ đạo p tương ứng:(a) dx2-y2 với px và py, (b) dz2 với pz Ngoài ra, ảnh hƣởng của sự phân bố điện tử đối với sự tách mức CF còn có thêm ảnh hƣởng khác nhƣ sự lai hóa của các quỹ đạo d của nguyên tử kim loại Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên chuyển tiếp với các quỹ đạo p của nguyên tử phi kim có nguồn gốc từ liên kết cộng hóa trị.5 minh họa sự lai hóa các quỹ đạo p và d.5: Sự phủ lấp và lai hóa của các quỹ đạo t2g (dyz) với quỹ đạo py eg ΔCF t2g d p Hình 1.6: Sự lai hóa p – d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg Do sự lai hóa này làm xuất hiện trạng thái hỗn hợp giữa các quỹ đạo p-d, gây nên sự tách của các mức p, d (Hình 1.

Có thể thấy rằng các quỹ đạo eg có độ phủ lấp rộng và do vậy lai hóa mạnh với các quỹ đạo p tƣơng ứng của oxy (hƣớng dọc theo các trục liên kết), sự lai hóa mạnh này dẫn đến sự tạo thành các obitan ζ (Hình 1. Kết quả là sự pha trộn của các quỹ đạo eg với p là rất mạnh và dẫn đến sự dịch lên phía trên của các mức năng lƣợng eg. Tƣơng tự sự lai hóa giữa các quỹ đạo t2g với các quỹ đạo p của oxy cũng xảy ra, nhƣng sự phủ lấp giữa các quỹ đạo này là nhỏ và đƣợc biết đến nhƣ là sự tạo thành của các obitan π (Hình 1. Kết quả này cũng dẫn đến sự dịch lên của các mức t2g nhƣng yếu hơn so với trƣờng hợp của eg [46].

Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Theo quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lƣợng thì các điện tử đƣợc phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S, tƣơng ứng với trạng thái spin cao (high spin). Các điện tử có khuynh hƣớng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau vì giữa các điện tử có lực đẩy tƣơng hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo tƣơng ứng với trạng thái spin thấp (low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lƣợng nào đó gọi là năng lƣợng ghép cặp P.7 cho biết sự phụ thuộc của năng lƣợng toàn phần Et vào trạng thái spin điện tử.7: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin của các điện tử [46] Sự sắp xếp các cấu hình điện tử sẽ đƣợc thực hiện theo khả năng có lợi về mặt năng lƣợng: Nếu 2E0 + < 2E0 + P hay < P ta có trạng thái spin cao (HS). Nếu 2E0 + > 2E0 + P hay > P ta có trạng thái spin thấp (LS). Nếu  = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lƣợng và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là nhƣ nhau.

Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng suy biến và trạng thái spin của các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể đƣợc thể hiện nhƣ Hình 1. Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên t2g1 eg0 t2g2 eg0 t2g3 eg0 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4 Cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 trong trường bát diện t2g3 eg1 (HS) t2g4 eg0(LS) t2g3 eg2 (HS) t2g5 eg0(LS) t2g4 eg2 (HS) t2g6 eg0(LS) t2g5 eg2 (HS) t2g6 eg1(LS) Cấu hình d4, d5, d6 và d7 trong trường bát diện Hình 1.8: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin Nhận thấy rằng đối với các cấu hình d1, d2, d3và d8, d9, d10 chỉ có một cách sắp xếp các điện tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu hình d4, d5, d6 và d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp (LS) và trạng thái spin cao (HS). Trên thực tế còn có cả trạng thái spin trung gian (IS) của các kim loại 3d ở một số hợp chất perovskite.

Ví dụ nhƣ trƣờng hợp của Co3+ và Fe2+. Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Bảng 1. Tổng spin trong các trạng thái LS và HS của các cấu hình điện tử d4-d7. Tổng spin CẤU HÌNH ION HS LS Cr (II) d4 2 1 Mn (III) Mn (II) d5 5/2 1/2 Fe (III) Fe (II) d6 2 0 Co (III) Co (II) d7 3/2 1/2 Ni (III) Trong các phức chất kim loại chuyển tiếp có cấu trúc bát diện, tùy theo cƣờng độ của trƣờng bát diện mà phức chất có thể tồn tại ở trạng thái LS hoặc HS với tổng spin khác nhau nhƣ đƣợc liệt kê trong Bảng 1.

Tuy nhiên, có nhiều phức chất kim loại chuyển tiếp có thể chuyển từ trạng thái LS sang HS và ngƣợc lại tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất và chiếu sáng [4, 22, 26]. Hiện tƣợng thú vị này đƣợc gọi là hiện tƣợng chuyển pha spin. Hiện tƣợng chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) lần đầu tiên đƣợc quan sát vào năm 1931 bởi Cambi và các đồng nghiệp khi ông quan sát tính chất từ dị thƣờng của các phức chất tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron–(III)) [3]. Thực tế, hiện tƣợng SCO thƣờng đƣợc quan sát thấy trong các phân tử chứa các kim loại chuyển tiếp nhƣ FeII, FeIII[13, 19, 22,26, 27,42] và ít gặp hơn trong các phân tử của CoIII cũng nhƣ MnII.

Điều này nhấn mạnh rằng, để có đƣợc hiện tƣợng SCO trong các phân tử kim loại chuyển tiếp thì các phối tử phải tạo ra một trƣờng phối tử có cƣờng độ sao cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ. Năng lƣợng ghép cặp của các điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Ví dụ, cùng với cấu hình điện tử d5, trong khi các phân tử MnII ổn định trong trạng thái HS thì các phân tử FeIII lại thƣờng xảy ra hiện tƣợng SCO. Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phƣơng pháp tổng hợp cũng nhƣ tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng đƣợc quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái spin trong loại vật liệu này không chỉ đƣợc điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể thực hiện dƣới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng nhƣ dạng dung dịch [3, 4, 23, 30, 31, 40, 41].

Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lƣu trữ thông tin mật độ siêu cao [15].