Luận văn thạc sĩ về khảo sát phổ Raman trên hạt nano kim loại quý tại Đại học Quốc gia Hà Nội

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu khảo sát phổ raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn thiện trong lĩnh vực

• Tác giả: Vũ Thị Khánh Thu
• Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Thế Bình
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Khảo Sát Phổ Raman Tăng Cường Bề Mặt Trên Các Hạt Nano Kim Loại Quý
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT
• 1.1. Hiện tượng tán xạ Raman
• 1.2. Một số khái niệm về cộng hưởng plasmon bề mặt
• 1.2.1. Khái niệm plasmon
• 1.2.2. Phân loại plasmon
• 1.2.3. Plasmon bề mặt
• 1.2.4. Plasmon bề mặt định xứ
• 1.2.5. Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR)
• 1.2.6. Sự phụ thuộc LSPR vào hình dạng và kích thước
• 1.2.7. Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ phụ thuộc khoảng cách
• 1.2.8. Một số sơ đồ đo phổ LSPR
• 1.3. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
• 1.3.1. Cơ chế của SERS
• 1.3.2. Cơ chế tăng cường điện từ
• 1.3.3. Cơ chế tăng cường hóa học
• 1.3.4. Ứng dụng của SERS
• 1.3.5. Một số sơ đồ đo phổ SERS
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Thiết bị sử dụng và phương pháp nghiên cứu
• 2.1.1. Phương pháp ăn mòn laser
• 2.1.2. Quy trình thí nghiệm
• 2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.2.1. Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi truyền qua
• 2.2.2. Quy trình tiến hành đo TEM
• 2.3. Xử lý số liệu
• 2.4. Hệ thu phổ tán xạ Raman
• 2.4.1. Nguồn kích thích
• 2.4.2. Hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM-1B
• 2.5. Hóa chất dùng trong nghiên cứu SERS
• 2.6. Các phương pháp chế tạo cấu trúc nano kim loại trong nghiên cứu khảo sát SERS
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM
• 3.1. Chế tạo các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin bằng phương pháp ăn mòn laser trong ethanol
• 3.2. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của R6G hấp thụ trên các hạt nano kim loại
• 3.2.1. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano vàng
• 3.2.2. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano bạc
• 3.2.3. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano đồng và platin
• 3.3. Khảo sát độ bền của cấu trúc hạt nano vàng đối với phép đo SERS
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về khảo sát phổ Raman trên hạt nano kim loại quý

Khảo sát phổ Raman trên hạt nano kim loại quý là một lĩnh vực nghiên cứu đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Phương pháp này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của các hạt nano mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như y sinh, cảm biến và quang học. Hạt nano kim loại quý, như vàng và bạc, có khả năng tăng cường hiệu ứng tán xạ Raman, từ đó nâng cao độ nhạy của phương pháp này.

1.1. Khái niệm về phổ Raman và hạt nano kim loại quý

Phổ Raman là một phương pháp phân tích quang học cho phép xác định cấu trúc phân tử của vật chất thông qua hiện tượng tán xạ ánh sáng. Hạt nano kim loại quý, với kích thước nhỏ và tính chất quang học đặc biệt, đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường tín hiệu Raman, giúp phát hiện các phân tử ở nồng độ thấp.

1.2. Lịch sử phát triển của khảo sát phổ Raman

Khảo sát phổ Raman đã có lịch sử phát triển lâu dài, bắt đầu từ những năm 1920 với phát hiện của C.V. Raman. Từ đó, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện độ nhạy và độ chính xác của phương pháp này, đặc biệt là trong việc ứng dụng trên các hạt nano kim loại quý.

II. Vấn đề và thách thức trong khảo sát phổ Raman trên hạt nano

Mặc dù khảo sát phổ Raman trên hạt nano kim loại quý mang lại nhiều lợi ích, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức cần được giải quyết. Một trong những vấn đề chính là độ nhạy của phương pháp, đặc biệt khi phân tích các mẫu có nồng độ thấp. Ngoài ra, sự biến đổi trong cấu trúc hạt nano cũng có thể ảnh hưởng đến kết quả thu được.

2.1. Độ nhạy của phương pháp khảo sát phổ Raman

Độ nhạy của phương pháp khảo sát phổ Raman phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm kích thước và hình dạng của hạt nano. Các nghiên cứu cho thấy rằng hạt nano có hình dạng và kích thước tối ưu sẽ tạo ra hiệu ứng tán xạ mạnh mẽ hơn, từ đó nâng cao độ nhạy của phương pháp.

2.2. Ảnh hưởng của cấu trúc hạt nano đến kết quả

Cấu trúc của hạt nano kim loại quý có thể thay đổi do nhiều yếu tố như nhiệt độ, môi trường và phương pháp chế tạo. Những thay đổi này có thể ảnh hưởng đến tính chất quang học và khả năng tăng cường hiệu ứng tán xạ Raman, dẫn đến sự biến đổi trong kết quả thu được.

III. Phương pháp khảo sát phổ Raman trên hạt nano kim loại quý

Để thực hiện khảo sát phổ Raman trên hạt nano kim loại quý, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Một trong những phương pháp phổ biến là tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), cho phép tăng cường tín hiệu Raman từ các phân tử hấp thụ trên bề mặt hạt nano. Phương pháp này đã chứng minh được hiệu quả trong việc phát hiện các phân tử ở nồng độ thấp.

3.1. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS

SERS là một kỹ thuật mạnh mẽ cho phép tăng cường tín hiệu Raman thông qua sự tương tác giữa ánh sáng và các hạt nano kim loại. Kỹ thuật này đã được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ y sinh đến cảm biến hóa học.

3.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại quý

Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano kim loại quý, bao gồm phương pháp hóa học, phương pháp vật lý và phương pháp sinh học. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến kích thước, hình dạng và tính chất quang học của hạt nano.

IV. Ứng dụng thực tiễn của khảo sát phổ Raman trên hạt nano kim loại quý

Khảo sát phổ Raman trên hạt nano kim loại quý đã mở ra nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực khác nhau. Từ việc phát hiện các chất độc hại trong môi trường đến việc nghiên cứu cấu trúc phân tử trong y sinh, phương pháp này đã chứng minh được giá trị của nó trong nghiên cứu khoa học.

4.1. Ứng dụng trong y sinh

Trong y sinh, khảo sát phổ Raman được sử dụng để phát hiện sớm các bệnh lý thông qua việc phân tích các biomarker. Hạt nano kim loại quý giúp tăng cường tín hiệu Raman, từ đó nâng cao khả năng phát hiện các phân tử ở nồng độ thấp.

4.2. Ứng dụng trong cảm biến hóa học

Khảo sát phổ Raman cũng được ứng dụng trong việc phát triển các cảm biến hóa học nhạy bén. Hạt nano kim loại quý có khả năng tăng cường tín hiệu, giúp phát hiện các chất độc hại trong môi trường một cách nhanh chóng và chính xác.

V. Kết luận và tương lai của khảo sát phổ Raman trên hạt nano kim loại quý

Khảo sát phổ Raman trên hạt nano kim loại quý là một lĩnh vực nghiên cứu đầy tiềm năng. Với sự phát triển không ngừng của công nghệ nano, các nghiên cứu trong lĩnh vực này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều kết quả đáng khích lệ. Tương lai của phương pháp này sẽ phụ thuộc vào việc giải quyết các thách thức hiện tại và mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực mới.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu về khảo sát phổ Raman trên hạt nano kim loại quý sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều ứng dụng mới trong các lĩnh vực như y sinh, môi trường và công nghệ thông tin. Việc cải thiện độ nhạy và độ chính xác của phương pháp sẽ là mục tiêu hàng đầu.

5.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu trong khoa học

Khảo sát phổ Raman không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của vật chất mà còn đóng góp vào sự phát triển của nhiều lĩnh vực khoa học khác nhau. Sự kết hợp giữa công nghệ nano và phổ Raman sẽ mở ra nhiều cơ hội nghiên cứu mới.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực công nghiệp, y sinh và khoa học vật liệu. Đặc biệt, các hạt nano kim loại quý như vàng, bạc, đồng và platin được quan tâm nhờ tính chất quang học ưu việt mà vật liệu khối không có được. Một trong những ứng dụng nổi bật là quang phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy - SERS), giúp tăng cường tín hiệu Raman lên đến hàng triệu lần, mở rộng khả năng phân tích các phân tử ở nồng độ rất thấp. Tuy nhiên, tại Việt Nam, nghiên cứu về SERS trên các hạt nano kim loại quý còn khá mới mẻ và chưa được khai thác sâu.

Mục tiêu của luận văn là khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser trong dung môi ethanol. Nghiên cứu tập trung vào việc tìm hiểu cơ sở lý thuyết của SERS, chế tạo các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin, đồng thời thu phổ Raman của mẫu Rhodamine 6G (R6G) hấp thụ trên các hạt nano này. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trong năm 2011.

Ý nghĩa của nghiên cứu thể hiện qua việc mở rộng hiểu biết về cơ chế tăng cường tín hiệu Raman trên các cấu trúc nano kim loại quý, đồng thời phát triển phương pháp chế tạo hạt nano đơn giản, hiệu quả. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao chất lượng các cảm biến sinh học, vật liệu quang học và các ứng dụng khoa học bề mặt khác, đồng thời tạo nền tảng cho các nghiên cứu sâu hơn trong lĩnh vực quang học nano.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính:

1. Lý thuyết tán xạ Raman và SERS: Tán xạ Raman là hiện tượng ánh sáng bị tán xạ với sự thay đổi tần số đặc trưng cho các dao động phân tử. Tuy nhiên, xác suất tán xạ Raman rất nhỏ, giới hạn ứng dụng. SERS là kỹ thuật tăng cường tín hiệu Raman nhờ sự hấp thụ phân tử trên bề mặt kim loại có cấu trúc nano, làm tăng cường trường điện từ cục bộ. Cường độ tín hiệu Raman tăng lên theo bậc bốn của trường điện từ tại bề mặt hạt nano.

2. Lý thuyết cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR): Plasmon là dao động tập thể của các electron tự do trên bề mặt kim loại. Khi kích thước hạt nano nhỏ hơn bước sóng ánh sáng, plasmon lưỡng cực được kích thích tạo ra cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ, làm tăng cường trường điện từ tại bề mặt hạt. Tần số cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước, hình dạng hạt và môi trường xung quanh. LSPR là cơ sở vật lý quan trọng giải thích hiệu ứng tăng cường trong SERS.

Các khái niệm chuyên ngành quan trọng bao gồm: plasmon bề mặt, plasmon bề mặt định xứ, hệ số tăng cường (Enhancement Factor - EF), cơ chế tăng cường điện từ và hóa học trong SERS, cũng như các phương trình mô tả sự phụ thuộc của LSPR vào kích thước và hình dạng hạt nano.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm chế tạo hạt nano kim loại quý bằng phương pháp ăn mòn laser trong dung môi ethanol, đo phổ Raman tăng cường bề mặt của Rhodamine 6G hấp thụ trên các hạt nano, và quan sát cấu trúc hạt bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

• Phương pháp phân tích:

  • Chế tạo hạt nano bằng laser Nd:YAG bước sóng 1064 nm, tần số 10 Hz, công suất trung bình 450 mW.
  • Xác định kích thước hạt nano qua ảnh TEM, xử lý số liệu bằng phần mềm ImageJ và phân tích phân bố kích thước bằng Origin 7.5.
  • Thu phổ Raman tăng cường bề mặt bằng hệ thống LABRAM-1B với laser He-Ne bước sóng 632.8 nm.
  • So sánh phổ Raman của Rhodamine 6G trên các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin để đánh giá hiệu quả tăng cường.

• Timeline nghiên cứu:

  • Giai đoạn 1: Tìm hiểu lý thuyết và chuẩn bị thiết bị (3 tháng).
  • Giai đoạn 2: Chế tạo hạt nano và đo TEM (4 tháng).
  • Giai đoạn 3: Thu phổ Raman và phân tích dữ liệu (3 tháng).
  • Giai đoạn 4: Viết báo cáo và hoàn thiện luận văn (2 tháng).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Chế tạo thành công hạt nano kim loại quý:

   • Hạt nano vàng, bạc, đồng và platin được tạo ra bằng phương pháp ăn mòn laser trong ethanol với kích thước trung bình từ 10 đến 50 nm.
   • Ảnh TEM cho thấy phân bố kích thước hạt đồng đều, với khoảng 500 hạt được đo để xác định kích thước trung bình chính xác.

2. Phổ Raman tăng cường bề mặt của Rhodamine 6G trên các hạt nano:

   • Phổ SERS của R6G hấp thụ trên hạt nano bạc cho tín hiệu mạnh nhất, với cường độ tăng cường gấp khoảng 10^6 lần so với phổ Raman thông thường.
   • Hạt nano vàng cũng cho tín hiệu SERS rõ rệt, cường độ tăng cường khoảng 10^5 lần.
   • Hạt nano đồng và platin cho tín hiệu SERS yếu hơn, cường độ tăng cường khoảng 10^3 - 10^4 lần.
   • So sánh phổ Raman cho thấy sự phụ thuộc rõ rệt vào loại kim loại và kích thước hạt nano.

3. Độ bền của cấu trúc hạt nano vàng:

   • Phổ SERS của R6G trên lớp keo nano vàng giữ được cường độ ổn định sau 3 tháng bảo quản trong điều kiện phòng, chứng tỏ tính ổn định của cấu trúc nano và khả năng ứng dụng lâu dài.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự khác biệt cường độ SERS giữa các kim loại là do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ khác nhau. Bạc có hàm số điện môi phù hợp nhất với bước sóng laser kích thích, tạo ra trường điện từ cục bộ mạnh nhất, dẫn đến hiệu quả tăng cường cao nhất. Vàng cũng có hiệu ứng plasmon tốt nhưng thấp hơn bạc do sự khác biệt về hàm số điện môi và sự tham gia của các dịch chuyển nội vùng. Đồng và platin có hiệu ứng plasmon yếu hơn, do đó tín hiệu SERS thấp hơn.

Kết quả phù hợp với các nghiên cứu quốc tế, khẳng định vai trò quan trọng của kích thước, hình dạng và loại kim loại trong việc tối ưu hóa hiệu ứng SERS. Việc sử dụng phương pháp ăn mòn laser giúp tạo ra hạt nano có kích thước đồng đều và sạch, không bị nhiễm bẩn hóa học, là ưu điểm vượt trội so với các phương pháp tổng hợp khác.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phân bố kích thước hạt nano, biểu đồ so sánh cường độ SERS của R6G trên các loại hạt nano, và bảng thống kê độ bền tín hiệu theo thời gian. Những biểu đồ này giúp minh họa rõ ràng sự phụ thuộc của hiệu ứng SERS vào các yếu tố vật liệu và điều kiện chế tạo.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa kích thước và hình dạng hạt nano:

   • Thực hiện các thí nghiệm điều chỉnh công suất laser và thời gian chiếu để tạo ra hạt nano có kích thước tối ưu (khoảng 20-40 nm) nhằm tăng cường hiệu ứng plasmon và SERS.
   • Thời gian thực hiện: 6 tháng.
   • Chủ thể thực hiện: Nhóm nghiên cứu vật liệu nano.

2. Phát triển đế SERS ổn định và tái sử dụng được:

   • Nghiên cứu chế tạo đế keo nano kim loại với cấu trúc đồng nhất, tăng độ bền cơ học và hóa học, giảm hiện tượng kết tụ hạt.
   • Thời gian thực hiện: 1 năm.
   • Chủ thể thực hiện: Phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu.

3. Mở rộng ứng dụng SERS trong cảm biến sinh học:

   • Thiết kế và thử nghiệm cảm biến dựa trên hạt nano vàng và bạc để phát hiện các phân tử sinh học như glucose, chất độc sinh học với độ nhạy cao.
   • Thời gian thực hiện: 1-2 năm.
   • Chủ thể thực hiện: Nhóm nghiên cứu công nghệ sinh học và y sinh.

4. Nâng cao kỹ thuật đo phổ Raman và phân tích dữ liệu:

   • Áp dụng kỹ thuật TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy) để khảo sát chi tiết hơn các tương tác phân tử trên bề mặt hạt nano.
   • Thời gian thực hiện: 1 năm.
   • Chủ thể thực hiện: Phòng thí nghiệm quang học và vật liệu nano.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano và quang học:

   • Lợi ích: Hiểu sâu về cơ chế plasmon và SERS, phương pháp chế tạo hạt nano kim loại quý.
   • Use case: Phát triển vật liệu cảm biến, vật liệu quang học mới.

2. Chuyên gia công nghệ sinh học và y sinh:

   • Lợi ích: Ứng dụng SERS trong phát hiện sinh học, chẩn đoán y khoa.
   • Use case: Thiết kế cảm biến sinh học nhạy cao, không xâm lấn.

3. Kỹ sư và nhà phát triển thiết bị quang phổ:

   • Lợi ích: Nắm bắt kỹ thuật thu phổ Raman tăng cường, cải tiến thiết bị đo.
   • Use case: Tối ưu hóa hệ thống đo phổ, phát triển thiết bị phân tích hiện đại.

4. Sinh viên và học viên cao học chuyên ngành quang học, vật liệu:

   • Lợi ích: Tài liệu tham khảo chi tiết về lý thuyết và thực nghiệm SERS.
   • Use case: Nghiên cứu luận văn, đề tài khoa học liên quan đến quang học nano.

Câu hỏi thường gặp

1. SERS là gì và tại sao nó quan trọng?
   SERS là kỹ thuật tăng cường tín hiệu Raman nhờ sự hấp thụ phân tử trên bề mặt kim loại nano, giúp phát hiện các phân tử ở nồng độ rất thấp. Ví dụ, SERS có thể phát hiện một lượng nhỏ virus hoặc chất độc sinh học mà các phương pháp khác khó thực hiện.

2. Phương pháp ăn mòn laser có ưu điểm gì trong chế tạo hạt nano?
   Phương pháp này tạo ra hạt nano sạch, không bị nhiễm bẩn hóa học, kích thước đồng đều và dễ điều chỉnh. Trong thực tế, nó giúp tạo ra các hạt nano vàng, bạc có kích thước từ 10-50 nm phù hợp cho ứng dụng SERS.

3. Tại sao hạt nano bạc cho hiệu ứng SERS mạnh hơn vàng hay platin?
   Bạc có hàm số điện môi phù hợp với bước sóng laser kích thích, tạo ra cộng hưởng plasmon mạnh hơn, dẫn đến trường điện từ cục bộ lớn hơn và tín hiệu Raman tăng cường cao hơn. Đây là lý do bạc thường được ưu tiên trong nghiên cứu SERS.

4. Làm thế nào để xác định kích thước hạt nano từ ảnh TEM?
   Ảnh TEM được xử lý bằng phần mềm ImageJ để đo đường kính từng hạt. Trung bình kích thước được tính từ khoảng 500 hạt để đảm bảo độ chính xác. Phân bố kích thước được biểu diễn bằng biểu đồ tần suất.

5. SERS có thể ứng dụng trong lĩnh vực nào ngoài khoa học vật liệu?
   SERS được ứng dụng rộng rãi trong y sinh học (phát hiện glucose, virus), pháp y (nhận dạng chất gây nghiện), môi trường (phát hiện chất độc), và công nghiệp (kiểm tra chất lượng vật liệu). Ví dụ, cảm biến SERS có thể phát hiện nồng độ glucose trong máu với độ nhạy cao hơn các phương pháp truyền thống.

Kết luận

• Đã chế tạo thành công các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin bằng phương pháp ăn mòn laser trong ethanol với kích thước từ 10 đến 50 nm.
• Phổ Raman tăng cường bề mặt của Rhodamine 6G trên hạt nano bạc cho tín hiệu mạnh nhất, tiếp theo là vàng, đồng và platin.
• Kết quả chứng minh rõ vai trò của cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ trong việc tăng cường tín hiệu Raman.
• Cấu trúc hạt nano vàng có độ bền cao, giữ được hiệu ứng SERS ổn định sau 3 tháng bảo quản.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển các cảm biến sinh học và vật liệu quang học dựa trên hạt nano kim loại quý, đồng thời đề xuất các giải pháp tối ưu hóa kích thước và cấu trúc hạt nano trong tương lai.

Tiếp theo, cần triển khai các thí nghiệm tối ưu hóa kích thước hạt nano và phát triển đế SERS ổn định để ứng dụng trong cảm biến sinh học. Mời các nhà nghiên cứu và chuyên gia trong lĩnh vực quang học nano cùng hợp tác và phát triển công nghệ này nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng trong thực tiễn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 1. Hiện tượng tán xạ Raman Khi ánh sáng truyền qua một môi trường, một phần ánh sáng bị đổi hướng, cường độ ánh sáng bị phân bố lại trong không gian. Hiện tượng này gọi là tán xạ ánh sáng. Hiện tượng tán xạ ánh sáng có thể xảy ra trong sự tương tác của ánh sáng với từng phần tử riêng biệt.

Từ đầu thế kỷ 20 nhiều nhà vật lý đã tiên đoán rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng tới mà còn gồm photon với tần số bị thay đổi. Và sự tiên đoán này đã được khẳng định vào 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng Benzen do Chandresekhara Venkata Raman (Ấn Độ) thực hiện. Raman đã được giải Nobel và từ đó hiện tượng tán xạ này được mang tên tán xạ Raman [3]. Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman 3 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Trong sơ đồ này, đèn thuỷ ngân (1) được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu tới cuvet đựng Benzen tinh khiết (3).

Một kính lọc sử dụng dung dịch Nitrit Natri (2) cho ánh sáng đơn sắc tần số 0 chiếu vào mẫu. Ánh sáng tán xạ được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng kính. Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính được ghi lại trên kính ảnh. Kết quả thu được từ kính ảnh cho thấy xuất hiện một vạch rất mạnh tương ứng với tần số của ánh sáng tới gọi là vạch tán xạ Rayleigh 0, ngoài ra còn có những vạch yếu hay rất yếu được phân bố đối xứng ở cả hai phía của vạch Rayleigh.

Những vạch có tần số nhỏ hơn tần số ánh sáng tới (i < 0) gọi là vạch tán xạ Stokes, Những vạch có tần số lớn hơn tần số ánh sáng tới (i > 0) gọi là vạch tán xạ đối Stokes. Dịch chuyển tần số của các vạch này so với vạch Rayleigh  =0-i là đặc trưng cho mỗi vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới [2]. 3 2 1 0  1'  2'  3' b a c  Các vạch tán xạ Stokes Các vạch tán xạ đối Stokes Hình 1. Vạch tán xạ Rayleigh (a) và các vạch tán xạ Stokes (b) , đối Stokes ( c ) trong phổ tán xạ Raman Quy luật của tán xạ Raman là [3]: + Trong ánh sáng tán xạ, ngoài tần số của ánh sáng tới (bức xạ Rayleigh) còn có các tần số khác bị dịch đi so với tần số ánh sáng tới (bức xạ Stokes và đối Stokes).

4 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] + Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh  i   0  i   0  i' (i  1, 2, 3, .)không phụ thuộc tần số  0 của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. + Các nghiên cứu cho thấy khoảng dịch tần số  i đúng bằng tần số dao động riêng của phân tử cấu tạo nên môi trường. Một hệ phân tử có thể có nhiều tần số dao động riêng nên có thể có các độ dịch chuyển Stokes và đối Stokes khác nhau + Cường độ ánh sáng của thành phần Stokes lớn hơn thành phần đối Stokes. Khi nhiệt độ tăng thì cường độ thành phần đối Stokes tăng nhanh.

Người ta đã phát hiện ra hiện tượng tán xạ này còn xảy ra trên nhiều chất lỏng, dung dịch và cả các chất ở thể khí và rắn (dạng bột hoặc tính thể). Hiện tượng tán xạ này đã được dùng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng. Để thu được hiệu ứng tán xạ Raman cần có một bức xạ đơn sắc cường độ lớn. Sự xuất hiện của Laser, nguồn bức xạ đơn sắc lý tưởng đã mở ra một hướng nghiên cứu hoàn toàn mới trong quang phổ học, đó là quang phổ học Raman - Laser.

Ngày nay, quang phổ học Raman - Laser trở thành một phương pháp không thể thiếu cung cấp những thông tin quan trọng về phân tử và các quá trình biến đổi hoá học của chúng. Phổ tán xạ Raman khi kích thích bằng Laser cho phép ghi được phổ của những mẫu rất bé khoảng vài miligram hoặc cỡ vài trăm microliter, với dải rộng của nhiệt độ và áp suất. Chất lỏng, dung dịch, bột tinh thể và đơn tinh thể đều có thể thu được phổ tán xạ Raman. Thậm chí người ta có thể nghiên cứu được các mẫu màng và tán xạ Raman được ghi từ bề mặt mẫu.

Tán xạ Raman là hiện tượng bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất. Bức xạ điện từ biểu lộ cả hai tính chất là chùm các hạt chuyển động và cũng là một sóng nên tán xạ Raman có thể được mô tả theo hai cách cổ điển và lượng tử. 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Một số khái niệm về cộng hưởng plasmon bề mặt Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra rằng có thể làm tăng cường tương tác giữa ánh sáng và vật chất bằng cách khai thác các dao động tập thể của các electron mặt gọi là plasmon mặt.

Các trường ánh sáng được tăng cường khi chúng cộng hưởng với những plasmon này, dẫn tới nhiều hiệu ứng tăng cường bề mặt, đặc biệt là SERS. Để hiểu sâu sắc hơn về nguyên nhân cũng như cơ chế của SERS, trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu một vài khái niệm quan trọng về plasmon bề mặt. Khái niệm plasmon Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các electron dẫn của kim loại. Sự kích thích điện từ làm cho những electron này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó.

Như vậy plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại. Phân loại plasmon Tùy theo các điều kiện biên (phụ thuộc vào kích thước, hình dáng và hằng số điện môi của cả kim loại và chất bao), các dao động có thể được phân loại thành 3 mode: plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định xứ. Phân loại plasmon 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Plasmon bề mặt: là những dao động tập thể của điện tử dọc theo giao diện kim loại - điện môi.

Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa Plasmon bề mặt là sự kích thích các electron bề mặt của kim loại bằng nguồn sáng tới [6,10]. Sóng điện từ truyền dọc theo giao diện điện môi-kim loại nhờ kích thích plasmon bề mặt gọi là polariton plasmon bề mặt (surface plasmon polariton-SPP). Trường điện từ của SPP được hạn chế trong miền lân cận của giao điện điện môi – kim loại. Dạng đơn giản nhất của một polariton plasmon bề mặt là một kích thích điện từ truyền dưới dạng sóng dọc theo giao diện phẳng giữa kim loại và môi trường điện môi (thường là chân không) và biên độ của nó giảm theo hàm mũ khi khoảng cách từ giao diện tăng dần.

Sự giam cầm trong miền lân cận của giao diện điện môi dẫn đến một sự tăng cường trường điện từ ở giao diện tạo ra độ nhạy cực cao của SPP đối với bề mặt. Độ nhạy này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các chất hấp phụ trên bề mặt, độ ráp bề mặt và các hiện tượng liên quan. Các thiết bị dựa trên SPP khai thác độ nhạy này được ứng dụng rộng rãi làm các cảm biến hóa học và sinh học. Sự tăng cường trường điện từ ở giao diện là nguồn gốc của các hiện tượng quang học tăng cường bề mặt ví dụ như là tán xạ Raman, phát hóa ba bậc hai, huỳnh quang…và tạo hiệu quả đáng kể trong kỹ thuật mạch quang tích hợp dựa trên SPP cần thiết cho thông tin quang và máy tính quang học.

Sự điều khiển khá dễ dàng SPP trên bề mặt mở ra cơ hội ứng dụng của chúng trong photonic và optoelectronic nhằm giảm kích thước của các thiết bị điện tử và quang học đến kích thước nano. Các yêu tố quang tử tích cực dựa trên quang học SPP phi tuyến cho phép điều khiển các thuộc tính quang học của ánh sáng là rất dễ thực hiện với bề mặt kim loại có hình dạng thích hợp do sự tăng cường trường điện từ liên 7 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] quan đến SPP gần bề mặt kim loại. Bởi vì trường điện từ của SPP suy giảm hàm e mũ theo khoảng cách từ bề mặt nên không thể quan sát được bằng các thí nghiệm truyền thống (trường xa – far field) trừ khi SPP được chuyển thành ánh sáng (Ví dụ nhờ sự tương tác với tính không đồng nhất bề mặt). Trước kia, chỉ có thể đo ánh sáng tán xạ (trường xa) gây nên bởi tương tác của SPP với đặc trưng bề mặt từ đó suy ra thông tin về thuộc tính SPP bề mặt.

Bằng cách này hay cách khác ta có thể thay đổi cấu trúc khuyết tật trung bình của một bề mặt và xử lý các thuộc tính SPP trên bề mặt nhờ sự thay đổi về phổ và cường độ của ánh sáng tán xạ. Cấu trúc vi mô của bề mặt chưa được hiểu rõ trong các thí nghiệm này thậm chí nếu hình thái bề mặt là nhìn thấy được nhờ kính hiển vi điện tử hoặc bằng kính hiển vi lực nguyên tử quét và kình hiển vi hiệu ứng đường ngầm điện tử, tín hiệu quang học đo được ở trường xa được lấy trung bình trên tổng thể bề mặt do các hiệu ứng nhiễu xạ và do đó chỉ có thể tương quan thuộc tính của ánh sáng tán xạ với hình thái bề mặt trung bình. Vấn đề đo trường cục bộ SPP gần với bề mặt được giải quyết nhờ sử dụng một lớp polymer nhạy quang phủ lên bề mặt kim loại cần nghiên cứu. Sự phân bố điện từ trường này được ghi lại trên quang trở và sau đó kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử.

Tuy nhiên lớp polymer này làm nhiễu loạn đáng kể điều kiện cộng hưởng SPP và trường SPP trên bề mặt kim loại, điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng của phương pháp này. Chỉ nhờ phát triển kỹ thuật dò quét mới có thể nghiên cứu SPP cục bộ trên một bề mặt. Đặc biệt, kính hiển vi quang học trường gần quét (NSOM) tạo ra khả năng dò trường SPP trực tiếp trên bề mặt, nơi mà SPP tồn tại với độ phân giải cỡ nanomet. Việc thực hiện SNOM dẫn đến một sự khai thông trong nghiên cứu SPP.

Tán xạ SPP, giao thoa, tán xạ ngược và vị trí đã có thể nhìn thấy và phát hiện trực tiếp trên bề mặt.