phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương. Tổng quan Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3.
Kết quả và thảo luận Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông. - 2- TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1. Phƣơng trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát: i Ĥ (1.1) t (q, t ) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử.
Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian (t). 2 2 H TU U 2m 2 2 2 Với 2 : toán tử Laplace x 2 y 2 z 2 U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ) Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton H không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần ( H (q)), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng: (q, t ) (q). Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng: H (q) (q) E (q) (1.2) Ở đây E là trị riêng năng lượng, (q) là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r, , ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng: iET (q, t ) (q).3) Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị năng lượng (E) xác định được gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử.
Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn - 3- TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng N 1 M 1 N M Z N N 1 M M Z Z H i2 2A A A B (1.4) i 1 2 A1 2 M i 1 A1 r i 1 j 1 r A1 B A r A iA ij AB Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ. MA là khối lượng của hạt nhân A.
ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B rij - khoảng cách giữa các electron i và j riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B 2 2 2 2 là toán tử Laplace có dạng 2 x 2 y 2 z 2 Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tương ứng ; số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng , mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E. Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế, phương trình Schorodinger không giải được một cách chính xác. Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ.
Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các hạt nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron. Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là: - 4- TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.5) H là toán tử Hamilton electron.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có : N 1 N M ZA N N 1 Ĥe 12 (1.6) i 1 2 i 1 A1 r i 1 j 1 r iA ij Hàm e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình U ee nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodingẻ có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây.
Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử.7) j 1 Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ở mục 1. Phƣơng pháp biến phân Mục đích của phương pháp là dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có: Ĥ d * E (1.8) * d Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: E * Hˆ d (1.9) - 5- TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là: c11 c22 c33 .10) Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng : dE/dcj = 0 (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối với c11 c22 ( H11 ES11 )c1 ( H12 ES12 )c2 0 (1.12) ( H 21 ES21 )c1 ( H 22 ES22 )c2 0 Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng : ( H11 ES11 )c1 ( H12 ES12 )c2 .14) Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng.
Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong hệ phương trình bằng không : H11 ES11 H12 ES12 .H1n ES1n H 21 ES21 H 22 ES22 .H nn ESnn Hay : H ij ESij 0 (1.15) - 6- TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số c1, c2, c3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fock Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin: (x) được xác định bằng tích của hàm không gian (q) với hàm spin ( ) (ký hiệu nếu ms = 1 2 , nếu ms = 1 2 ) (x) = (q) .16) Ở đây: x: tọa độ obitan – spin : tọa độ spin q: tọa độ không gian.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater: 1 (x1 ) 2 (x1 ) . N (x N ) Ở đây chỉ số i ở i là bộ 4 số lượng tử ; xi là tọa độ obitan – spin i. Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp biến phân. Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu : E H » Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree - Fock (HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng : h i ( xi ) i ( xi ) (1.18) Ở đây h i là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của các - 7- TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock M 1 Z h i i 2 A V HF (i) (1.19) 2 A1 riA Trong đó, VHF (i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác.
Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree - Fock VHF (i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phương trình Hartree – Fock (1.