CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vai trò của oxy trong môi trường [4] Tất cả các sinh vật sống đều phụ thuộc vào oxy ở dạng này hoặc dạng khác để duy trì quá trình trao đổi chất nhằm sản sinh ra năng lượng cho sự tăng trưởng hoặc sinh sản. Oxy là loại khí khó hoà tan và không tác dụng với nước về mặt hoá học. Độ hoà tan của oxy phụ thuộc vào các yếu tố như áp suất, nhiệt độ và các đặc tính khác của nước (thành phần hoá học, vi sinh, thuỷ sinh sống trong nước.
Khi thải các chất thải sử dụng oxy vào các nguồn nước, quá trình oxy hoá sẽ làm giảm nồng độ oxy hoà tan vào các nguồn nước này, thậm chí có thể đe dọa sự sống của các loài cá, cũng như các loài sống dưới nước. Việc xác định thông số về hàm lượng oxy hoà tan (DO) có ý nghĩa quan trọng trong việc duy trì điều kiện hiếu khí của nước tự nhiên và quá trình phân huỷ hiếu khí trong quá trình xử lý nước thải. Trong chất thải lỏng, oxy hòa tan là yếu tố xem sự thay đổi sinh học được thực hiện bằng sinh vật hiếu khí hay kị khí. Loại thứ nhất sử dụng oxy tự do để oxy hóa các chất hữu cơ hoặc vô cơ và sản xuất ra các sản phẩm cuối cùng không độc hại, ngược lại loại thứ hai thực hiện các oxy hóa qua việc khử muối vô cơ như sunfat và sản phẩm cuối cùng thường rất có hại.
Vì cả hai loại vi sinh vật thường có mặt ở khắp nơi trong tự nhiên, điều quan trọng là điều kiện thuận tiện cho sinh vật hiếu khí (điều kiện hiếu khí) phải được duy trì, quá trình hiếu khí là vấn đề được quan tâm nhất khi chúng cần oxy tự do; ngược lại nếu thiếu oxy tự do thì vi sinh vật kị khí sẽ chiếm đa số và kết quả tạo thành mùi hôi thối. Vì vậy, việc đo DO là rất quan trọng để duy trì điều kiện hiếu khí trong các nguồn nước tự nhiên tiếp nhận các chất ô nhiễm và trong quá trình xử lý hiếu khí được thực hiện để làm sạch nước thải sinh hoạt và công nghiệp. Khi nước bị ô nhiễm do các chất hữu cơ dễ bị phân hủy bởi vi sinh vật thì lượng DO trong nước sẽ bị tiêu thụ bớt, do đó giá trị DO sẽ thấp hơn so với DO bão hòa tại điều kiện đó. Vì vậy DO được sử dụng như một thông số để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ của các nguồn nước.
DO có ý nghĩa lớn đối với quá trình tự làm sạch của sông. Đơn vị tính của DO thường dùng là mg/L. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Việc xác định DO thường được sử dụng cho các mục đích khác nhau. Trong hầu hết các trường hợp liên quan đến việc kiểm soát ô nhiễm các dòng chảy, nó là sự mong muốn để duy trì điều kiện thuận lợi cho việc tăng trưởng và sinh sản của quần thể cá và các loại thủy sinh khác.
Cụ thể: nước có nồng độ oxy nhỏ hơn 3 mg/l các loại cá không thể sống được, từ 3 đến 4 mg/l các loại cá thở rất khó khăn và phải ngoi lên mặt nước để thở hoặc cá bơi hỗn loạn trong nước nếu nồng độ oxy cao hơn chút ít. Các loại vi khuẩn có thể chết bởi các độc tố trong nước hoà tan ít oxy, từ 3 đến 5 mg/l chúng có thể chịu được trong một thời gian ngắn, trên 5 mg/l hầu hết các loại sinh vật dưới nước đều có thể sống được, các loại cá có thể sống thoải mái và khoẻ mạnh ở mức 5 đến 6 mg/l [2]. Mặt khác, hàm lượng oxy hoà tan còn là cơ sở của phép phân tích xác định nhu cầu oxy sinh hoá; vì vậy, chúng là cơ sở của hầu hết các thí nghiệm phân tích quan trọng được sử dụng để đánh giá nồng độ ô nhiễm của nước thải sinh hoạt và công nghiệp. Tốc độ oxy hóa sinh hóa có thể được đo bằng việc định lượng oxy dư trong hệ thống ở thời gian nhất định.
Các quá trình xử lý hiếu khí phụ thuộc vào DO và thí nghiệm cho nó là cần thiết như công cụ kiểm soát tốc độ thổi khí để chắc chắn rằng khối lượng không khí được cung cấp đủ để duy trì điều kiện hiếu khí và cũng để tránh việc sử dụng quá mức không khí và năng lượng. Các phương pháp đo nồng độ oxy hòa tan trong môi trường 1. Phương pháp đo cổ điển [4] Phương pháp đo DO cổ điển được thực hiện bằng cách đốt nóng mẫu để đuổi khí hòa tan và xác định oxy từ mẫu khí thu được này nhờ áp dụng phương pháp phân tích khí. Phương pháp này đòi hỏi một lượng mẫu lớn và thời gian thực hiện dài.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phương pháp chuẩn độ Winkler [6] Phương pháp dựa trên cơ sở phản ứng mà ở đó mangan hoá trị 2 trong môi trường kiềm (dung dịch được cho vào trong mẫu nước trong cùng hỗn hợp với dung dịch KI) bị O2 trong mẫu nước oxy hoá đến hợp chất mangan hoá trị 4, số đương lượng của hợp chất mangan hoá trị 2 lúc đó được kết hợp với tất cả oxy hoà tan. Các phản ứng trong phương pháp Winkler gồm: Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 ↓ (trắng) (1 - 1) Nếu không có oxy hiện diện, kết tủa trắng Mn(OH)2 sẽ được hình thành khi thêm vào mẫu MnSO4 và KI (NaOH + KI). Nếu oxy hiện diện trong mẫu thì Mn(II) được oxy hóa thành Mn(IV) và tạo kết tủa nâu.
Phương trình phản ứng như sau: Mn2+ + 2OH- + ½O2 → MnO2 ↓ + H2O (1 - 2) hay Mn(OH)2 + ½O2 → MnO2 ↓ + H2O (1 - 3) Quá trình oxy hóa Mn(II) thành MnO2, người ta thường gọi là sự cố định oxy, quá trình xảy ra chậm, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Cần phải lắc mạnh mẫu ít nhất trong 20 giây. Trong trường hợp nước hơi mặn hay nước biển thì cần phải lắc lâu hơn. Sau khi lắc mẫu một thời gian đủ để tất cả oxy phản ứng, các kết tủa được lắng phân thành hai lớp cách bề mặt nước sạch ít nhất là 5cm kể từ đỉnh, sau đó thêm axit sunfuric vào.
Trong điều kiện pH thấp thì oxy hóa I- thành I2. MnO2 ↓ + 2I- + 4H+ → Mn2+ + I2 + 2H2O (1 - 4) I2 không hòa tan trong nước, nhưng tạo phức với I- thừa tạo thành dạng hòa tan tri- iodate (I3-): I2 + I- → I3- (1 -5) Do đó tránh thất thoát I2 khỏi dung dịch nên đậy kín mẫu và lắc ít nhất trong 10 giây để phản ứng xảy ra hoàn toàn. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Sau đó, dùng dung dịch Na2S2O3 có nồng độ xác định chuẩn độ lượng I2 giải phóng ra với hồ tinh bột. Biết thể tích và nồng độ Na2S2O3 khi chuẩn độ ta dễ dàng tính được hàm lượng oxy hoà tan trong mẫu nước.
Điểm cuối chuẩn độ có thể phát hiện bằng mắt nếu dùng chất chỉ thị hoặc bằng điện hoá (kỹ thuật điểm dừng). Người phân tích có kinh nghiệm có thể đạt đến độ chính xác ± 50 g/L nếu đo điểm cuối bằng mắt và đến ± 5 g/L nếu dùng kỹ thuật điện hoá. Lượng iot giải phóng ra cũng có thể xác định trực tiếp bằng máy đo quang phổ hấp thụ đơn giản. Như vậy khi xác định oxy hoà tan trong nước được thực hiện trong 3 giai đoạn: Giai đoạn I: Cố định oxy hòa tan trong mẫu (cố định mẫu) Giai đoạn II: Tách I2 bằng môi trường axit (axit hóa, xử lý mẫu) Giai đoạn III: Chuẩn độ I2 bằng Na2S2O3 (phân tích mẫu) Phương pháp Winkler nguyên gốc bị ảnh hưởng của rất nhiều chất làm cho kết quả không chính xác.
Ví dụ: một số chất oxy hóa như nitrit và Fe3+ có thể oxy hóa I- thành I2 làm cho kết quả cao hơn, các chất khử như Fe2+, SO32-, S2-, và polythionat khử I2 thành I- và làm cho kết quả nhỏ đi. Phương pháp Winkler nguyên gốc chỉ có thể được áp dụng với nước tinh khiết không áp dụng với những mẫu nước có chất oxy hoá (vùng nước bị nhiễm bẩn nước thải công nghiệp) có khả năng oxy hoá anion I-, hoặc các chất khử (dihydrosunfua H2S) khử I2 tự do. Biến đổi Azide của phương pháp Winkler Ion nitrite là một trong những ion thường gặp gây ảnh hưởng trong quá trình xác định DO. Ảnh hưởng này xảy ra trong nước sau khi xử lý sinh học, trong nước sông và trong mẫu ủ BOD.
Nó không oxy hóa Mn2+ nhưng nó oxy hóa I- thành I2 trong môi trường axit. Nó thường gây ảnh hưởng do tính khử của nó, NO được oxy hóa bởi oxy đi vào trong mẫu trong khi chuẩn độ, nó chuyển hóa thành NO2 - và gây biến đổi chu kỳ phản ứng có 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thể dẫn đến sai kết quả phân tích (thường làm tăng kết quả phân tích). Các phản ứng bao gồm: 2NO2 - + 2I- + 4H+ → I2 + 2NO + 2H2O (1 - 6) và 2NO + ½O2 + H2O → 2NO2 - + 2H+ (1 - 7) Khi có sự hiện diện của nitrit thì không thể có sản phẩm cuối cố định. Ngay lập tức, màu xanh của chỉ thị tinh bột biến mất, những dạng nitrit từ phương trình phản ứng sẽ phản ứng với nhiều I- tạo thành I2 và màu xanh của hồ tinh bột sẽ quay trở lại.
Hiện tượng nitrit dễ dàng khắc phục bằng cách sử dụng natri azit (NaN3). Rất dễ trộn azit vào kiềm-KI. Khi thêm axit sunfuric vào các phản ứng tiếp theo xảy ra và NO2 - bị phá hủy: NaN3 + H+ → HN3 + Na+ (1 - 8) HN3 + NO2 - + H+ → N2 + N2O + H2O (1 - 9) Bằng cách này, ảnh hưởng của nitrit được ngăn chặn và phương pháp Winkler trở nên đơn giản và phổ biến. Phương pháp sensor quang học [27] Công nghệ phát quang tạo bước đột phá trong ứng dụng đo đạc oxy hòa tan.
Với phương pháp phát hiện mang tính cách mạng này, đầu đo theo dõi liên tục oxy hòa tan không cần bảo dưỡng thường xuyên, do không sử dụng màng nên không cần thay thế, không dung dịch điện ly để cần phải thay mới và không có điện cực âm/dương để cần phải làm sạch hay thay đổi. Phương pháp đo: Sensor được phủ một lớp vật liệu huỳnh quang. Ánh sáng xanh từ đèn LED chiếu tới bề mặt sensor. Ánh sáng xanh kích thích vật liệu huỳnh quang.
Khi vật liệu ở trạng thái nghỉ nó sẽ phát lại tia sáng đỏ. Thời gian để tia đỏ phát sáng được ghi lại.