Luận văn: Nghiên cứu xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4

Luận văn nghiên cứu xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4. Phân tích ảnh hưởng của hình thái CeO2 đến hoạt tính và độ bền xúc tác.

• Tác giả: Dang Putthea
• Người hướng dẫn: GS. Lưu Cẩm Lộc
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh - Trường Đại học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
• Đề tài: Nghiên cứu tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
• 2.1. KHÍ TỔNG HỢP
• 2.2. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP
• 2.2.1. Quá trình oxy hóa một phần
• 2.2.2. Quá trình oxy hóa tự cấp nhiệt (ATR)
• 2.2.3. Quá trình oxy hóa một phần có sử dụng xúc tác
• 2.2.4. Quá trình reforming khô
• 2.2.5. Kết hợp quá trình reforming hơi nước và reforming khô
• 2.3. NHỮNG YÊU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN XÚC TÁC BI-REFORMING
• 2.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế
• 2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng pha hoạt tính xúc tác
• 2.3.3. Ảnh hưởng của điều kiện nung
• 2.3.4. Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác (khử bằng hydro)
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
• 3.1. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
• 3.1.1. Hóa chất sử dụng
• 3.1.2. Thiết bị và dụng cụ sử dụng
• 3.1.3. Ký hiệu và thành phần xúc tác
• 3.1.4. Quy trình điều chế chất mang
• 3.1.5. Quy trình điều chế xúc tác
• 3.2. NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA CÁC XÚC TÁC
• 3.2.1. Xác định diện tích bề mặt riêng
• 3.2.2. Xác định thành phần pha
• 3.2.3. Xác định tính chất oxy hóa – khử của xúc tác bằng phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ
• 3.2.4. Xác định độ bazơ của xúc tác
• 3.2.5. Xác định hình thái bề mặt xúc tác bằng phương pháp chụp ảnh SEM và TEM
• 3.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC VÀ ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC
• 3.3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng
• 3.3.2. Điều kiện khảo sát
• 3.3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác
• 3.3.4. Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu
• 3.3.5. Khảo sát hàm lượng cốc bằng oxy hóa theo chương trình nhiệt độ (TPO)
• 3.3.6. Phân tích hỗn hợp phản ứng
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA XÚC TÁC
• 4.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X
• 4.1.2. Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp
• 4.1.3. Hình thái bề mặt xúc tác
• 4.1.4. Kết quả CO2-TPD
• 4.2. Hoạt tính của các xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO2 khác nhau
• 4.3. Hoạt tính của các xúc tác NiCe-NR-2 với hàm lượng pha hoạt tính NiO khác nhau
• 4.4. Hoạt tính của các xúc tác 10NiCe-NR nung trong thời gian khác nhau
• 4.5. Hoạt tính của các xúc tác 10NiCe-NR-2 khử ở 800 oC trong thời gian khử khác nhau
• 4.6. Độ chọn lọc của CO, H2 và tỷ lệ H2/CO trên xúc tác tối ưu
• 4.7. Độ bền xúc tác 10NiCe-NR-2-2 hoạt động trong 30 giờ ở nhiệt độ 700 oC
• 4.8. Kết quả TPO của mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 sau quá trình phản ứng suốt 30 giờ ở nhiệt độ 700 oC
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI
• Phụ lục 1: Cách tính nhiệt độ hơi nước
• Phụ lục 2: Tính hàm lượng cốc tạo thành
• Phụ lục 3
• Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác
• Kích thước lỗ xốp của các xúc tác
• Kết quả số liệu thực nghiệm của các xúc tác
• Kết quả số liệu thực nghiệm khảo sát độ bền của các xúc tác 10NiCe-NR-2-2 ở 700 oC
• Kết quả số liệu thực nghiệm khảo sát độ bền của các xúc tác 10NiCe-NR-2-2 ở 650 oC

Tóm tắt

I. Khái niệm về phản ứng Bi reforming CH4 và xúc tác Ni CeO2

Phản ứng bi-reforming methane là quá trình chuyển hóa khí metan (CH4) bằng cách sử dụng đồng thời hơi nước (H2O) và carbon dioxide (CO2). Đây là một phương pháp hiệu quả để sản xuất khí syngas - hỗn hợp CO và H2 có giá trị cao trong công nghiệp hóa chất. Xúc tác Ni/CeO2 là hệ thống xúc tác gồm nickel (Ni) được tải trên nền cerium oxide (CeO2), kết hợp những ưu điểm của cả hai thành phần. Nickel đóng vai trò như pha hoạt tính chính, trong khi CeO2 không chỉ là chất mang mà còn tham gia vào phản ứng nhờ khả năng trao đổi electron. Sự kết hợp này tạo ra một xúc tác hiệu quả và bền vững cho phản ứng bi-reforming.

1.1. Định nghĩa phản ứng bi reforming methane

Bi-reforming CH4 là quá trình chuyển hóa metan bằng cách sử dụng hai tác nhân oxy hóa: hơi nước và CO2. Phản ứng này kết hợp steam reforming và dry reforming, tạo ra khí syngas với tỷ lệ H2/CO tối ưu. Điều kiện phản ứng thường ở vùng nhiệt độ 550-800°C, áp suất thường. Phản ứng này có tính kinh tế cao và giảm phát thải CO2 từ khí thải công nghiệp.

1.2. Vai trò của nickel và CeO2 trong xúc tác

Nickel (Ni) là pha hoạt tính chính có khả năng xúc tác mạnh mẽ cho phản ứng bi-reforming. CeO2 đóng vai trò là chất mang, cung cấp bề mặt tương tác và tham gia trao đổi oxy. Sự kết hợp này tăng hoạt tính xúc tác, cải thiện độ bền và giảm hình thành cốc than trên bề mặt.

II. Ảnh hưởng hình thái CeO2 đến hoạt tính xúc tác Ni CeO2

Hình thái của CeO2 - bao gồm nanorod (NR), nanoparticle (NP) và nanocube (NC) - có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất và hoạt tính xúc tác của hệ Ni/CeO2. Các hình thái khác nhau cung cấp số lượng và loại vị trí hoạt động (active sites) khác nhau, qua đó ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác. Nanorod CeO2 thường có bề mặt phản ứng cao và khả năng tương tác tốt với Ni. Cấu trúc nanoparticle mang lại tính chất hóa học đa dạng, trong khi nanocube cung cấp các mặt tinh thể định hướng. Việc lựa chọn hình thái phù hợp là chìa khóa để đạt được xúc tác tối ưu cho bi-reforming CH4.

2.1. Đặc điểm các hình thái nanorod nanoparticle và nanocube

Nanorod (NR) có cấu trúc thanh dài, cung cấp bề mặt lớn và vị trí hoạt động phong phú. Nanoparticle (NP) là hạt spherical với tính chất biến đổi linh hoạt. Nanocube (NC) có cấu trúc khối lập phương, tiếp xúc tốt với Ni. Mỗi hình thái có ưu nhược điểm riêng trong ứng dụng xúc tác bi-reforming.

2.2. Mối liên hệ giữa hình thái và hoạt tính xúc tác

Hình thái CeO2 ảnh hưởng trực tiếp đến: (i) bề mặt riêng và độ bề mặt tương tác; (ii) khả năng trao đổi oxy và khí hóa linh hoạt; (iii) phân bố kích thước hạt Ni. Hình thái tối ưu sẽ mang lại hoạt tính xúc tác cao nhất và giảm thiểu hình thành cốc.**

III. Phương pháp điều chế xúc tác Ni CeO2

Xúc tác Ni/CeO2 được điều chế qua hai bước chính: (1) Điều chế chất mang CeO2 bằng phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis) với các điều kiện khác nhau (nồng độ tiền chất, nhiệt độ ủ, thời gian ủ) để thu được các hình thái khác nhau. (2) Tải Ni lên CeO2 bằng phương pháp tẩm ướt (wet impregnation) với hàm lượng NiO từ 5-20% khối lượng. Sau tẩm, xúc tác được nung ở 800°C trong 1-3 giờ để loại bỏ các chất bay hơi và hình thành các pha oksit ổn định. Cuối cùng, xúc tác được khử ở 800°C trong 1-3 giờ để chuyển NiO thành Ni0 hoạt động. Quá trình điều chế cần được kiểm soát chặt chẽ để đạt được xúc tác tối ưu.

3.1. Phương pháp thủy nhiệt điều chế CeO2

Phương pháp thủy nhiệt sử dụng phản ứng trong môi trường nước ở nhiệt độ và áp suất cao (thường 120-200°C) để sinh ra các tinh thể CeO2 với hình thái kiểm soát. Điều kiện như nồng độ tiền chất cerium, pH, nhiệt độ và thời gian ủ quyết định hình thái cuối cùng (NR, NP, hay NC). Phương pháp này cho phép tổng hợp xác định hình thái cần thiết.

3.2. Tải Ni và các bước xử lý sau tẩm

Phương pháp tẩm ướt là quá trình ngâm chất mang CeO2 trong dung dịch muối Ni, sau đó sấy để tạo lớp Ni hóa chất trên bề mặt. Hàm lượng NiO từ 5-20% được sử dụng để tối ưu hóa hoạt tính. Nung (calcination) ở 800°C giúp loại bỏ nước và tạo pha oksit ổn định. Khử (reduction) chuyển NiO thành Ni0 hoạt động.

IV. Đánh giá hiệu suất và độ bền của xúc tác Ni CeO2

Hiệu suất xúc tác Ni/CeO2 được đánh giá thông qua: (1) Chuyển hóa - mức độ chuyển hóa CH4, CO2 và H2O; (2) Chọn lực tính - tỷ lệ các sản phẩm mong muốn so với sản phẩm không mong muốn; (3) Năng suất - lượng sản phẩm sinh ra trên đơn vị khối lượng xúc tác. Các xét nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ 550-800°C, với tỷ lệ dòng nhập liệu CH4/CO2/H2O = 3/1,2/2,4. Độ bền xúc tác được kiểm tra thông qua các phản ứng liên tục trong 30 giờ để xác định lượng cốc hình thành. Hình thành cốc là vấn đề chính làm giảm hiệu suất theo thời gian. Xúc tác có hoạt tính cao nhất và hình thành cốc thấp nhất được chọn là xúc tác tối ưu cho ứng dụng công nghiệp.

4.1. Các chỉ tiêu đánh giá hoạt tính xúc tác

Chuyển hóa (conversion): tính bằng % mol CH4, CO2, H2O được chuyển hóa. Chọn lực tính (selectivity): tỷ lệ giữa sản phẩm mong muốn (CO, H2) và sản phẩm không mong muốn (C2, C3, cốc). Năng suất (yield): lượng khí syngas (CO+H2) sinh ra. Các chỉ tiêu này được xác định thông qua phân tích khí thoát ra bằng GC-FID và GC-TCD.

4.2. Đánh giá độ bền và hình thành cốc

Độ bền xúc tác được kiểm tra qua phản ứng liên tục 30 giờ ở điều kiện tối ưu. Lượng cốc hình thành trên bề mặt xúc tác được xác định bằng phân tích TGA và microscopy. Xúc tác tối ưu phải duy trì hoạt tính cao và giảm thiểu hình thành cốc, đảm bảo khả năng sử dụng dài hạn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Theo báo cáo của Tổ chức Các nước Xuất khẩu Dầu mỏ (OPEC), trữ lượng dầu thô toàn cầu ước tính khoảng 1.216,78 tỷ thùng, với mức tiêu thụ hàng năm xấp xỉ 35 tỷ thùng thì nguồn năng lượng này chỉ đủ đáp ứng nhu cầu khai thác trong khoảng 35 năm. Trong khi đó, trữ lượng khí thiên nhiên toàn cầu đạt khoảng 186,6 ngàn tỷ feet khối, đảm bảo khả năng cung ứng trong hơn 52 năm với mức tiêu thụ khoảng 3.551,6 tỷ mét khối mỗi năm. Khí thiên nhiên với thành phần chủ yếu là methane (CH4) trở thành nguồn nguyên liệu chiến lược để sản xuất khí tổng hợp (syngas) phục vụ hóa dầu. Tuy nhiên, nhiều mỏ khí lớn tại Việt Nam như mỏ Cá Voi Xanh có hàm lượng CO2 chiếm tới 30,5% thể tích, hay khu vực bể Sông Hồng có nơi nồng độ CO2 lên tới 60% đến 90%, gây trở ngại lớn cho việc khai thác và gia tăng phát thải khí nhà kính khi nồng độ CO2 khí quyển đã vượt mức 403,53 ppm.

Vấn đề nghiên cứu trọng tâm là sự suy giảm hoạt tính nghiêm trọng của xúc tác kim loại trong phản ứng reforming do hiện tượng lắng đọng cốc và thiêu kết ở nhiệt độ cao. Mục tiêu của luận văn là tổng hợp chất mang nano ceria (CeO2) với ba cấu trúc hình thái học khác nhau (nanorod, nanoparticle, nanocube), từ đó chế tạo hệ xúc tác Ni/CeO2 có hoạt tính cao, khả năng chống tạo cốc vượt trội và độ bền nhiệt ổn định cho phản ứng bi-reforming CH4. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả đạt được mang ý nghĩa kinh tế và môi trường to lớn, mở ra giải pháp chuyển đổi trực tiếp nguồn khí tự nhiên giàu CO2 thành khí tổng hợp với tỷ lệ H2/CO lý tưởng đạt xấp xỉ 2,0, đồng thời giảm thiểu lượng carbon lắng đọng xuống mức chỉ 0,54 mg C/g xúc tác sau 30 giờ phản ứng liên tục.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn vận dụng mô hình động học hấp phụ đa phân tử Langmuir-Hinshelwood kết hợp lý thuyết tương tác mạnh giữa kim loại và chất mang (SMSI) để giải thích cơ chế chuyển hóa khí trên bề mặt chất xúc tác dị thể. Đồng thời, nghiên cứu dựa trên lý thuyết dung lượng lưu trữ oxy linh động (OSC) của mạng lưới tinh thể CeO2 thông qua sự chuyển đổi thuận nghịch giữa ion Ce4+ và Ce3+, giúp liên tục giải phóng oxy mạng lưới để oxy hóa các mầm carbon sinh ra trên tâm hoạt tính.

Ba khái niệm học thuật then chốt được phát triển gồm:

• Quá trình bi-reforming CH4: Sự tích hợp đồng thời giữa phản ứng reforming hơi nước (SMR) và reforming khô (DRM) theo phương trình tổng quát 3CH4 + 2H2O + CO2 tạo ra 4CO + 8H2, giải quyết nhược điểm tiêu tốn năng lượng và tạo tỷ lệ khí tổng hợp H2/CO cân bằng 2:1.
• Hiện tượng tạo cốc bề mặt: Quá trình lắng đọng carbon rắn hình thành từ phản ứng phân hủy methane ở nhiệt độ trên 550 độ C và phản ứng mất cân bằng Boudouard của CO ở nhiệt độ dưới 400 độ C.
• Tinh thể học hình thái nano CeO2: Sự định hướng phát triển các mặt mạng tinh thể khác nhau ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ tâm khuyết tật oxy và độ phân tán của hạt nickel.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu khảo sát cỡ mẫu gồm 12 hệ xúc tác được tổng hợp có hệ thống từ sự kết hợp của 3 dạng hình thái CeO2 (nanorod - NR, nanoparticle - NP, nanocube - NC) với 4 mức hàm lượng pha hoạt tính NiO gồm 5%, 10%, 15% và 20% khối lượng. Phương pháp chọn mẫu dựa trên kỹ thuật biến thiên đơn biến có kiểm soát đối với các thông số nồng độ kiềm NaOH (7M, 10M, 15M), nhiệt độ thủy nhiệt (130 đến 150 độ C), thời gian ủ (5 đến 48 giờ), cũng như thời gian nung và thời gian khử hydro (1, 2 và 3 giờ) ở 800 độ C.

Các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại được lựa chọn nhằm làm sáng tỏ toàn diện cấu trúc xúc tác:

• Đo diện tích bề mặt riêng bằng hấp phụ đẳng nhiệt N2 theo mô hình BET trên thiết bị NOVA 2200E để đánh giá cấu trúc lỗ xốp.
• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D2-PHARSER quét góc 2 theta với bước quét 0,03 độ để xác định thành phần pha và tính kích thước tinh thể qua phương trình Scherrer.
• Khử hydro theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) từ nhiệt độ phòng đến 900 độ C với tốc độ gia nhiệt 10 độ C/phút nhằm đánh giá khả năng khử và lực tương tác Ni-CeO2.
• Giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) đến 700 độ C để đo mật độ và lực của các tâm bazơ bề mặt.
• Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM S4800) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM JEM 1400) nhằm quan sát trực tiếp kích thước và hình thái hạt nano.
• Đánh giá hoạt tính trên hệ phản ứng dòng vi lượng cố định ở dải nhiệt độ 550 đến 800 độ C với tỷ lệ nhập liệu CH4/CO2/H2O cố định là 3/1,2/2,4, kết nối sắc ký khí (GC) đầu dò dẫn nhiệt TCD để định lượng nồng độ sản phẩm. Lượng cốc tích tụ sau 30 giờ phản ứng được xác định chính xác bằng phương pháp oxy hóa theo chương trình nhiệt độ (TPO).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, hình thái của chất mang CeO2 quyết định trực tiếp đến diện tích bề mặt và hoạt tính xúc tác. Cấu trúc CeO2 dạng nanorod (NR) điều chế ở điều kiện NaOH 7M tại 130 độ C trong 5 giờ mang lại diện tích bề mặt riêng và độ phân tán hạt NiO vượt trội so với dạng hạt (NP) và dạng khối (NC). Nhờ đó, mẫu 10% NiO/CeO2-NR đạt độ chuyển hóa CH4 và CO2 cao nhất trong toàn bộ dải nhiệt độ khảo sát từ 550 đến 800 độ C, vượt hơn khoảng 15% đến 25% so với các mẫu có cấu trúc hạt hoặc khối.

Thứ hai, hàm lượng pha hoạt tính NiO tối ưu được xác lập ở mức 10% khối lượng. Khi tăng hàm lượng NiO từ 5% lên 10%, độ chuyển hóa của cả CH4 và CO2 tăng trưởng tuyến tính rõ rệt do gia tăng số lượng tâm hoạt tính kim loại. Tuy nhiên, khi tiếp tục nâng hàm lượng NiO lên 15% và 20%, hoạt tính xúc tác có xu hướng giảm sút do các tinh thể NiO bị kết tụ thành các cụm hạt lớn, làm giảm diện tích tiếp xúc hữu hiệu và cản trở sự phân tán kim loại.

Thứ ba, chế độ xử lý nhiệt tối ưu cho hệ xúc tác là nung ở 800 độ C trong 2 giờ và hoạt hóa khử bằng dòng 40% H2/N2 ở 800 độ C trong 2 giờ (ký hiệu mẫu 10NiCe-NR-2-2). Mẫu xúc tác này thể hiện khả năng khử hoàn toàn pha NiO thành Ni kim loại mà không làm suy giảm cấu trúc thanh nano của chất mang.

Thứ tư, xúc tác 10NiCe-NR-2-2 thể hiện độ bền tuyệt vời và khả năng kháng tạo cốc gần như hoàn hảo trong thử nghiệm vận hành liên tục suốt 30 giờ ở 700 độ C. Tỷ lệ H2/CO trong dòng khí sản phẩm luôn duy trì ổn định ở mức xấp xỉ 2,0. Phân tích TPO sau 30 giờ ghi nhận lượng cốc tích tụ cực kỳ thấp, chỉ đạt 0,54 mg C/g xúc tác.

Thảo luận kết quả

Các phát hiện thực nghiệm được minh chứng rõ nét thông qua sự kết hợp giữa các đặc tính hóa lý bề mặt và cấu trúc tinh thể. Cấu trúc nanorod bộc lộ ưu thế vượt trội nhờ mật độ khuyết tật mạng lưới cao, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành tương tác kim loại - chất mang mạnh mẽ (SMSI). Tương tác này neo giữ các hạt nano Ni, ngăn chặn hiện tượng thiêu kết nhiệt ở 700 đến 800 độ C. Đồng thời, dung lượng dự trữ và vận chuyển oxy linh động cao của CeO2-NR đóng vai trò cung cấp oxy nguyên tử liên tục tới bề mặt hạt Ni, nhanh chóng oxy hóa các gốc carbon trung gian CHx thành CO, từ đó ức chế hoàn toàn con đường tạo sợi carbon gây ngộ độc xúc tác.

So sánh với các nghiên cứu trước đây trên hệ xúc tác truyền thống Ni/Al2O3 hoặc Ni/MgO vốn có lượng cốc tích tụ lên tới 10 đến 50 mg C/g xúc tác và thường bị mất hoạt tính nhanh sau 10 đến 15 giờ làm việc, hệ xúc tác 10NiCe-NR-2-2 trong luận văn này thể hiện bước tiến vượt bậc về cả độ bền và tính chọn lọc. Dữ liệu thực nghiệm có thể được hệ thống hóa trực quan qua biểu đồ đường biểu diễn độ chuyển hóa CH4 và CO2 theo nhiệt độ, biểu đồ cột so sánh dung lượng hấp phụ CO2 từ phổ CO2-TPD, và bảng tổng hợp kích thước tinh thể XRD kết hợp diện tích bề mặt BET.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đề xuất 4 giải pháp công nghệ và lộ trình ứng dụng thực tế:

• Mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu nano: Thiết kế và vận hành hệ thống phản ứng thủy nhiệt gián đoạn quy mô pilot dung tích 50 đến 100 lít nhằm sản xuất chất mang CeO2-NR với sản lượng 5 đến 10 kg/mẻ, kiểm soát độ đồng đều kích thước nanorod đạt trên 90% trong thời gian 12 đến 18 tháng, do Viện Công nghệ Hóa học chủ trì thực hiện.
• Thử nghiệm tích hợp trên dòng khí thực địa giàu CO2: Triển khai thử nghiệm xúc tác 10NiCe-NR-2-2 trên nguồn khí thiên nhiên thực tế tại các mỏ khí Cá Voi Xanh hoặc bể Sông Hồng với hàm lượng CO2 từ 30% đến 60%, đặt mục tiêu duy trì độ chuyển hóa CH4 trên 85% trong thời gian vận hành liên tục 1.000 giờ suốt giai đoạn 24 tháng, dưới sự phối hợp của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam và Viện Dầu khí Việt Nam.
• Tạo hình và nâng cao độ bền cơ học của xúc tác: Nghiên cứu kỹ thuật tạo hình xúc tác dạng viên nén hoặc dạng vành khuyên kết hợp chất kết dính trơ chịu nhiệt, đảm bảo độ bền cơ học chịu lực trên 100 N/viên để thích ứng với vận tốc không gian thể tích lớn (GHSV trên 60.000 giờ^-1) trong buồng phản ứng công nghiệp trong vòng 6 đến 12 tháng, do các phòng thí nghiệm chuyên ngành vật liệu xúc tác đảm trách.
• Tích hợp chuỗi công nghệ sản xuất Methanol và Nhiên liệu lỏng: Kết nối trực tiếp đầu ra của thiết bị bi-reforming đạt tỷ lệ H2/CO bằng 2,0 vào cụm tháp tổng hợp methanol hoặc công nghệ Fischer-Tropsch, hướng tới hiệu suất sử dụng carbon tổng thể đạt trên 90% trong lộ trình 2 đến 3 năm, do các nhà máy lọc hóa dầu và các trung tâm nghiên cứu năng lượng phối hợp triển khai.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Kỹ sư công nghệ lọc hóa dầu và chế biến khí: Nắm vững quy trình vận hành phản ứng bi-reforming, phương pháp điều chỉnh tỷ lệ phối trộn dòng khí nhập liệu CH4/CO2/H2O nhằm tối ưu hóa dây chuyền sản xuất khí tổng hợp công nghiệp.
• Giảng viên, nghiên cứu viên và học viên cao học ngành Kỹ thuật Hóa học: Tiếp cận bộ quy chuẩn thực nghiệm chuyên sâu về tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp thủy nhiệt và các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại như BET, XRD, H2-TPR, CO2-TPD, SEM, TEM và TPO.
• Doanh nghiệp khai thác và kinh doanh dầu khí: Tìm kiếm giải pháp khoa học nhằm thương mại hóa các mỏ khí tự nhiên có hàm lượng CO2 cao mà không phải đầu tư chi phí quá lớn cho cụm thiết bị tách CO2 sơ bộ.
• Chuyên gia hoạch định chính sách môi trường và chuyển dịch năng lượng: Xây dựng các dự án thu giữ, sử dụng và chuyển hóa carbon (CCU), góp phần thực hiện mục tiêu giảm phát thải khí nhà kính và phát triển kinh tế tuần hoàn.

Câu hỏi thường gặp

• Phản ứng bi-reforming CH4 có ưu thế gì nổi bật so với reforming hơi nước truyền thống? Bi-reforming kết hợp đồng thời hơi nước và CO2 trong dòng nhập liệu, cho phép tiêu thụ trực tiếp CO2 từ khí thiên nhiên và tạo ra khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO lý tưởng đạt 2,0. Tỷ lệ này hoàn hảo cho quá trình tổng hợp methanol hạ nguồn mà không cần thêm bước điều chỉnh thành phần khí.

• Tại sao chất mang CeO2 dạng nanorod lại thể hiện hoạt tính vượt trội hơn dạng hạt và khối? Chất mang CeO2 dạng nanorod bộc lộ diện tích bề mặt riêng lớn cùng mật độ khuyết tật oxy cao trên các mặt mạng tinh thể ưu tiên. Cấu trúc này tối ưu hóa độ phân tán của các hạt NiO và tạo tương tác kim loại - chất mang mạnh mẽ, giúp nâng cao độ chuyển hóa và tính bền nhiệt.

• Vì sao hàm lượng pha hoạt tính 10% khối lượng NiO được xác định là giá trị tối ưu? Hàm lượng 10% NiO cung cấp mật độ tâm hoạt tính kim loại vừa đủ để đạt hiệu suất phản ứng cao nhất. Nếu hàm lượng vượt quá 10%, các hạt niken có xu hướng kết tụ thành cụm tinh thể lớn làm giảm diện tích tiếp xúc pha và thúc đẩy quá trình tạo sợi carbon.

• Xúc tác 10NiCe-NR-2-2 duy trì độ bền và ức chế tạo cốc bằng cơ chế nào trong 30 giờ phản ứng? Nhờ dung lượng lưu trữ oxy mạng lưới linh động của CeO2, các nguyên tử oxy liên tục được chuyển dịch đến bề mặt kim loại Ni để oxy hóa các mầm carbon trung gian thành khí CO. Cơ chế này giúp lượng cốc tích tụ chỉ ở mức 0,54 mg C/g xúc tác sau 30 giờ ở 700 độ C.

• Tỷ lệ dòng nhập liệu CH4/CO2/H2O = 3/1,2/2,4 mang lại lợi ích gì cho hệ thống phản ứng? Tỷ lệ phối trộn này tạo sự cân bằng nhiệt động học tối ưu giữa phản ứng reforming hơi nước và reforming khô, triệt tiêu phản ứng tạo cốc Boudouard và phản ứng phân hủy methane, đồng thời ổn định tỷ lệ H2/CO đầu ra xấp xỉ 2,0 phù hợp cho các quá trình tổng hợp hóa dầu tiếp theo.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu nano CeO2 với ba dạng hình thái nanorod, nanoparticle và nanocube bằng phương pháp thủy nhiệt có kiểm soát nồng độ kiềm và thời gian ủ.
• Xác định được mẫu xúc tác tối ưu 10% NiO/CeO2-NR với chế độ nung 800 độ C trong 2 giờ và khử hydro ở 800 độ C trong 2 giờ (10NiCe-NR-2-2), đạt độ chuyển hóa vượt trội ở dải nhiệt độ 550 đến 800 độ C.
• Khẳng định vai trò của tương tác mạnh kim loại - chất mang (SMSI) và dung lượng oxy lưu động của CeO2 trong việc chống thiêu kết hạt nano Ni và ức chế tạo cốc.
• Duy trì hoạt tính ổn định suốt 30 giờ vận hành liên tục ở 700 độ C với lượng carbon lắng đọng cực thấp chỉ 0,54 mg C/g xúc tác và tỷ lệ H2/CO đạt xấp xỉ 2,0.
• Đóng góp luận cứ khoa học quan trọng cho công nghệ chuyển đổi trực tiếp khí tự nhiên giàu CO2 thành khí tổng hợp giá trị cao phục vụ ngành công nghiệp hóa dầu.

Trong giai đoạn 12 đến 24 tháng tới, các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung mở rộng quy mô sản xuất xúc tác dạng viên công nghiệp và thử nghiệm trên dòng khí mỏ thực tế. Quý độc giả, nhà khoa học và doanh nghiệp quan tâm có thể khai thác toàn văn luận văn thạc sĩ này để ứng dụng và phát triển các dự án công nghệ chuyển hóa carbon bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Nền kinh tế toàn cầu nói chung và Việt Nam nói riêng đang ngày càng phụ thuộc vào năng lượng và trong đó dầu mỏ giữ vai trò quan trọng hàng đầu. Giá dầu tác động và ảnh hưởng đến sự phát triển nền kinh tế thế giới và hầu như mọi ngành công nghiệp đều phụ thuộc rất lớn vào nguồn tài nguyên quí giá này. Tuy nhiên, theo báo cáo của tổ chức các nước xuất khẩu dầu mỏ (gọi tắt là OPEC), năm 2016 lượng dự trữ dầu mỏ còn lại trên toàn cầu được ước lượng ở mức 1.216,78 tỷ barrel [1], với nhu cầu tiêu thụ hằng năm là 35 tỷ barrel/năm [2], lượng dự trữ dầu thô chỉ đủ khai thác trong khoảng 35 năm tới. Trong kế hoạch dài hạn, khí thiên nhiên với lượng dự trữ lớn là nguồn nguyên liệu chính trong sản xuất khí hydro cũng như khí tổng hợp làm nhiên liệu trung gian để sản xuất nhiên liệu lỏng, giúp giảm bớt sự phụ thuộc vào dầu thô.

Theo đánh giá, lượng khí thiên nhiên dự trữ trên thế giới là 186,6 ngàn tỷ feet khối [3]. Trữ lượng này đảm bảo sử dụng trong khoảng 52 năm (theo nhu cầu hiện tại 3551,6 tỷ m3/năm). Khí thiên nhiên với thành phần chủ yếu là CH4 có tỷ lệ H/C cao rất thích hợp dùng để làm nguyên liệu sản xuất khí tổng hợp, một sản phẩm trung gian dùng cho sản xuất hóa chất có giá trị cao trong lĩnh vực lọc hóa dầu. Sản xuất khí tổng hợp chủ yếu sử dụng nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên có thành phần chính là CH 4.

Tuy nhiên, trên thế giới có một số mỏ khí thiên nhiên có chứa hàm lượng CO 2 cao (nồng độ CO2 từ 10 đến 60 %tt hoặc cao hơn), chủ yếu là mỏ khí ở các nước Đông Nam Á, Úc, Nam Mỹ và Trung Đông [4]. Việt Nam cũng có những mỏ khí có chứa thành phần CO2 cao như mỏ ở bể Malay-Thổ chu. Ngoài ra, Việt Nam còn phát hiện một số mỏ khí khổng lồ ở phía Nam bể Sông Hồng, nhưng có hàm lượng khí CO 2 rất cao (> 60  90%) [5], mỏ Cá Voi xanh với trữ lượng khổng lồ khoảng 150 tỷ m 3 là một niềm hy vọng mới cho đất nước Việt Nam về vấn đề năng lượng. Tuy nhiên, hàm lượng CO2 trong thành phần khí khá cao khoảng 30,5 %tt [6], gây khó khăn trong khai thác và vận chuyển.

Việc khai thác sẽ dẫn đến một lượng CO 2 rất lớn thải vào môi trường. CO2  khí gây hiệu ứng nhà kính là một trong những nguyên nhân chính gây nên hiện tượng trái đất nóng lên và hiện tượng biến đổi khí hậu [7, 8]. 1 Theo phòng nghiên cứu hệ thống trái đất của Mỹ (Earth System Research Laboratory), nồng độ khí CO2 trong không khí đã tăng từ 400,16 ppm năm 2015 lên 403,53 ppm vào năm 2016 [9] và dự đoán có thể tiếp tục tăng đến 661 ppm vào cuối thể kỷ thứ 21 [10]. Nồng độ CO2, ppm Hình 1.1: Nồng độ CO2 trong không khí từ năm 1960-2016 Việc chuyển đổi CH4 và CO2 thành các sản phẩm có giá trị cao vừa giảm khí gây hiệu ứng nhà kính vừa sử dụng hiệu quả nguồn khí tự nhiên giàu CO 2 vẫn còn là một thách thức lớn do các hợp chất này tương đối kém hoạt động [11].

Hướng chuyển đổi các khí này thành khí tổng hợp là một lựa chọn khả thi [12]. Do đó, nhu cầu cần nghiên cứu một phản ứng để có thể sử dụng nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên mà không cần loại bỏ CO2 mang lại lợi ích cả về mặt kinh tế lẫn môi trường. Khí tổng hợp là một hỗn hợp của carbon monoxide (CO) và hydro (H2). Hỗn hợp khí này được sản xuất chủ yếu từ các quá trình reforming methane.

Để điều chế khí tổng hợp từ CH4 có nhiều công nghệ như: reforming hơi nước (steam reforming), reforming khô (dry reforming) hoặc kết hợp giữa reforming hơi nước và reforming khô (bi-Reforming), … [13]. Reforming hơi nước sử dụng nguyên liệu chỉ có thành phần CH4 mà không có CO2 [13]. Reforming khô đang nhận được rất nhiều sự quan tâm từ các nhà nghiên cứu do quá trình này tận dụng luôn nguồn CO 2 có sẵn trong mỏ khí làm nguyên liệu cho quá trình. Tuy nhiên, quá trình reforming khô chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp do vấn đề liên quan đến chất xúc tác.

Chất xúc tác cho quá trình reforming khô bị giảm hoạt tính một cách nhanh 2 chóng do lượng cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác, do kim loại kết tụ hoặc bị oxy hóa. Để khắc phục sự mất hoạt tính xúc tác kim loại do sự lắng đọng cốc trong quá trình reforming khô các nhà nghiên cứu đã thêm hơi nước vào dòng nhập liệu của quá trình reforming khô, kết hợp các phản ứng sản xuất khí tổng hợp từ CH 4 thành phản ứng bi-reforming. Nhiều nghiên cứu trước đây, chứng minh được khả năng nổi trội của CeO 2 trong việc giúp kim loại phân tán tốt trên chất mang, khả năng chống tạo cốc và là nguồn cung cấp oxy cho phản ứng trong phản ứng reforming hơi nước và reforming khô methane, giúp tăng tuổi thọ của xúc tác [14-16]. Từ những nhiều ưu điểm của CeO 2 trong xúc tác reforming methane, trong khuôn khổ đề tài này xúc tác cho quá trình bi-reforming dựa vào kim loại truyền thống  xúc tác nickel và cải tiến chất mang mới CeO2 sẽ tiến hành nghiên cứu điều chế với hy vọng sẽ mang lại kết quả tốt hơn so với chất mang như Al2O3 và MgO,… Đề tài luận văn này tập trung vào các mục tiêu sau: - Điều chế được chất mang CeO2 có kích thước nannomet với các dạng khác nhau (thanh, hạt và khối).

- Đưa ra được quy trình điều chế và thành phần xúc tác Ni/CeO 2 phù hợp để thu được xúc tác Ni/CeO2 có hoạt tính cao cho phản ứng bi-reforming CH4. - Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4. Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 3 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.

KHÍ TỔNG HỢP 2. Lịch sử Vào những năm 80 của thế kỷ 18 khí tổng hợp được khám phá bởi Felice Fontan - nhà vật lý người Ý. Đầu tiên, ông tạo ra nó bằng cách đưa hơi nước vào than đá. Khí thành phẩm nhận được gồm có 50% H 2, 40% CO và phần còn lại là CO2 và N2.

Ông đặt tên cho khí này là khí xanh (Blue Water Gas). Khí xanh cung cấp nhiệt lượng khoảng 11 MJ/m3. Ở nửa thế kỳ 19, khí xanh đóng vai trò quan trong trong lĩnh vực công nghiệp ở các nước châu Âu [17]. Sau đó, khí xanh được đổi tên thành khí tổng hợp (syngas).

Ứng dụng Khí tổng hợp là một hỗn hợp khí với thành phần chính gồm có CO và H 2, không màu, không mùi và có tỷ trọng thay đổi phụ thuộc vào tỷ lệ của CO và H 2. Nó được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như sau: - Tạo ra điện (sử dụng turbin khí, Power Generation) - Nguyên liệu trung gian trong lĩnh vực lọc hóa-dầu để sản xuất ammoniac, methanol, DME và tổng hợp Ficher-Tropsch [18] - Tạo ra H2 cho quá trình xử lý nhiên liệu bằng hydro trong nhà máy lọc dầu và trực tiếp làm nhiên liệu sạch. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Có nhiều phương pháp sản xuất khí tổng hợp phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào, ví dụ như: - Khí hóa (than đá, sinh khối, cặn dầu thô,…); - Reforming (khí thiên nhiên); - Kết hợp các phương pháp reforming với nhau (bi-reforming, tri- reforming). Khí hóa than đá Khí hóa than đá là một trong những công nghệ sản xuất khí tổng hợp.

Tuy nhiên, phương pháp này hiện tại không còn phổ biến vì lý do môi trường và kinh tế. Khí hóa than có tới 50% carbon chuyển hóa thành CO 2 trong khi với nhiên liệu là methane carbon chuyển hóa thành CO2 là 25% [18]. Khái niệm Hơi nước phản ứng xúc tác với khí thiên nhiên (thành phần chính CH 4) để tạo thành hỗn hợp H2, CO, CO2 và CH4 [18]. Steam reforming (SMR) dựa trên phản ứng dùng hơi nước oxy hóa nhẹ CH4.

Các phản ứng xảy ra như sau [19]: (2.7) Với nguyên liệu đầu vào là khí thiên nhiên (CH 4). Đầu tiên, phải tiến hành xử lý lưu huỳnh trước khi cho vào thiết bị phản ứng reforming, lưu huỳnh được làm sạch nhờ xúc tác ZnO hoặc zeolite. Khí CH4 và hơi nước được đưa vào trong biết bị phản ứng reformer để tạo thành hỗn hợp khí H 2, CO và CO2 qua những phản ứng (2. Trong thiết bị phản ứng reformer có chứa nhiều ống thép không rỉ chứa xúc tác được đốt nóng bằng đèn đốt khí (furnace).

Phản ứng thu nhiệt mạnh diễn ra ở khoảng nhiệt độ 500  900 oC và áp suất trên 20 atm. Hệ số tỷ lượng của H2O/CH4 5 trong phản ứng (2.1) là 1:1 (theo lý thuyết), tuy nhiên khi vận hành thực tế tỷ số này có thể lên đến 2,5 đến 3, đưa hơi nước dư để giảm nguy cơ carbon lắng đọng trên bề mặt xúc tác do phản ứng phân hủy methane (2.4) và phản ứng Boudouard (2. Nếu mục đích để sản xuất khí H 2 hỗn hợp khí ra từ thiết bị reformer sẽ làm nguội đến nhiệt độ 350 oC và tiếp tục đưa vào thiết bị phản ứng water gas shift để tiếp tục chuyển hóa CO thành CO2 và H2 phản ứng (2. Ưu nhược điểm quá trình reforming hơi nước - Ưu điểm: công nghệ phổ biến được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.

- Nhược điểm: cần một lượng hơi nước lớn mà giá thành tạo ra hơi quá nhiệt cao, tạo thành lượng lớn CO2, khí tổng hợp nhận được có tỷ lệ H2/CO = 3:1 phủ hợp cho sản xuất ammoniac nhưng không thuận tiện cho tổng hợp methanol, acid acetic và hydrocarbon theo phương pháp Fischer–Tropsch. Yêu cầu nguyên liệu đầu vào có nồng độ methane cao. Thiết bị phản ứng cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài. Xúc tác reforming hơi nước Xúc tác cho reforming hơi nước CH4 (SMR) là các kim loại nhóm VIII.

Thứ tự hoạt tính của chúng như sau: Rh, Ru > Ni > Ir > Pd, Pt >> Co, Fe [18, 20]. Rh có hoạt tính cao nhất, tiếp theo là Ru. Sắt và Coban trong điều kiện reforming dễ bị oxy hóa và mất hoạt tính. Kim loại quí hoạt tính tốt nhưng lại rất đắt tiền.

Trong khi Ni có hoạt tính cũng khá tốt và rẻ tiền. Do đó xúc tác công nghiệp được lựa chọn sử dụng cho quá trình SMR là nickel mang trên chất mang khác nhau.