Luận văn: Nghiên cứu xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4

Luận văn nghiên cứu xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4. Phân tích ảnh hưởng của hình thái CeO2 đến hoạt tính và độ bền xúc tác.

• Tác giả: Dang Putthea
• Người hướng dẫn: GS. Lưu Cẩm Lộc
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh - Trường Đại học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
• Đề tài: Nghiên cứu tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Khái niệm về phản ứng Bi reforming CH4 và xúc tác Ni CeO2

Phản ứng bi-reforming methane là quá trình chuyển hóa khí metan (CH4) bằng cách sử dụng đồng thời hơi nước (H2O) và carbon dioxide (CO2). Đây là một phương pháp hiệu quả để sản xuất khí syngas - hỗn hợp CO và H2 có giá trị cao trong công nghiệp hóa chất. Xúc tác Ni/CeO2 là hệ thống xúc tác gồm nickel (Ni) được tải trên nền cerium oxide (CeO2), kết hợp những ưu điểm của cả hai thành phần. Nickel đóng vai trò như pha hoạt tính chính, trong khi CeO2 không chỉ là chất mang mà còn tham gia vào phản ứng nhờ khả năng trao đổi electron. Sự kết hợp này tạo ra một xúc tác hiệu quả và bền vững cho phản ứng bi-reforming.

1.1. Định nghĩa phản ứng bi reforming methane

Bi-reforming CH4 là quá trình chuyển hóa metan bằng cách sử dụng hai tác nhân oxy hóa: hơi nước và CO2. Phản ứng này kết hợp steam reforming và dry reforming, tạo ra khí syngas với tỷ lệ H2/CO tối ưu. Điều kiện phản ứng thường ở vùng nhiệt độ 550-800°C, áp suất thường. Phản ứng này có tính kinh tế cao và giảm phát thải CO2 từ khí thải công nghiệp.

1.2. Vai trò của nickel và CeO2 trong xúc tác

Nickel (Ni) là pha hoạt tính chính có khả năng xúc tác mạnh mẽ cho phản ứng bi-reforming. CeO2 đóng vai trò là chất mang, cung cấp bề mặt tương tác và tham gia trao đổi oxy. Sự kết hợp này tăng hoạt tính xúc tác, cải thiện độ bền và giảm hình thành cốc than trên bề mặt.

II. Ảnh hưởng hình thái CeO2 đến hoạt tính xúc tác Ni CeO2

Hình thái của CeO2 - bao gồm nanorod (NR), nanoparticle (NP) và nanocube (NC) - có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất và hoạt tính xúc tác của hệ Ni/CeO2. Các hình thái khác nhau cung cấp số lượng và loại vị trí hoạt động (active sites) khác nhau, qua đó ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác. Nanorod CeO2 thường có bề mặt phản ứng cao và khả năng tương tác tốt với Ni. Cấu trúc nanoparticle mang lại tính chất hóa học đa dạng, trong khi nanocube cung cấp các mặt tinh thể định hướng. Việc lựa chọn hình thái phù hợp là chìa khóa để đạt được xúc tác tối ưu cho bi-reforming CH4.

2.1. Đặc điểm các hình thái nanorod nanoparticle và nanocube

Nanorod (NR) có cấu trúc thanh dài, cung cấp bề mặt lớn và vị trí hoạt động phong phú. Nanoparticle (NP) là hạt spherical với tính chất biến đổi linh hoạt. Nanocube (NC) có cấu trúc khối lập phương, tiếp xúc tốt với Ni. Mỗi hình thái có ưu nhược điểm riêng trong ứng dụng xúc tác bi-reforming.

2.2. Mối liên hệ giữa hình thái và hoạt tính xúc tác

Hình thái CeO2 ảnh hưởng trực tiếp đến: (i) bề mặt riêng và độ bề mặt tương tác; (ii) khả năng trao đổi oxy và khí hóa linh hoạt; (iii) phân bố kích thước hạt Ni. Hình thái tối ưu sẽ mang lại hoạt tính xúc tác cao nhất và giảm thiểu hình thành cốc.**

III. Phương pháp điều chế xúc tác Ni CeO2

Xúc tác Ni/CeO2 được điều chế qua hai bước chính: (1) Điều chế chất mang CeO2 bằng phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis) với các điều kiện khác nhau (nồng độ tiền chất, nhiệt độ ủ, thời gian ủ) để thu được các hình thái khác nhau. (2) Tải Ni lên CeO2 bằng phương pháp tẩm ướt (wet impregnation) với hàm lượng NiO từ 5-20% khối lượng. Sau tẩm, xúc tác được nung ở 800°C trong 1-3 giờ để loại bỏ các chất bay hơi và hình thành các pha oksit ổn định. Cuối cùng, xúc tác được khử ở 800°C trong 1-3 giờ để chuyển NiO thành Ni0 hoạt động. Quá trình điều chế cần được kiểm soát chặt chẽ để đạt được xúc tác tối ưu.

3.1. Phương pháp thủy nhiệt điều chế CeO2

Phương pháp thủy nhiệt sử dụng phản ứng trong môi trường nước ở nhiệt độ và áp suất cao (thường 120-200°C) để sinh ra các tinh thể CeO2 với hình thái kiểm soát. Điều kiện như nồng độ tiền chất cerium, pH, nhiệt độ và thời gian ủ quyết định hình thái cuối cùng (NR, NP, hay NC). Phương pháp này cho phép tổng hợp xác định hình thái cần thiết.

3.2. Tải Ni và các bước xử lý sau tẩm

Phương pháp tẩm ướt là quá trình ngâm chất mang CeO2 trong dung dịch muối Ni, sau đó sấy để tạo lớp Ni hóa chất trên bề mặt. Hàm lượng NiO từ 5-20% được sử dụng để tối ưu hóa hoạt tính. Nung (calcination) ở 800°C giúp loại bỏ nước và tạo pha oksit ổn định. Khử (reduction) chuyển NiO thành Ni0 hoạt động.

IV. Đánh giá hiệu suất và độ bền của xúc tác Ni CeO2

Hiệu suất xúc tác Ni/CeO2 được đánh giá thông qua: (1) Chuyển hóa - mức độ chuyển hóa CH4, CO2 và H2O; (2) Chọn lực tính - tỷ lệ các sản phẩm mong muốn so với sản phẩm không mong muốn; (3) Năng suất - lượng sản phẩm sinh ra trên đơn vị khối lượng xúc tác. Các xét nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ 550-800°C, với tỷ lệ dòng nhập liệu CH4/CO2/H2O = 3/1,2/2,4. Độ bền xúc tác được kiểm tra thông qua các phản ứng liên tục trong 30 giờ để xác định lượng cốc hình thành. Hình thành cốc là vấn đề chính làm giảm hiệu suất theo thời gian. Xúc tác có hoạt tính cao nhất và hình thành cốc thấp nhất được chọn là xúc tác tối ưu cho ứng dụng công nghiệp.

4.1. Các chỉ tiêu đánh giá hoạt tính xúc tác

Chuyển hóa (conversion): tính bằng % mol CH4, CO2, H2O được chuyển hóa. Chọn lực tính (selectivity): tỷ lệ giữa sản phẩm mong muốn (CO, H2) và sản phẩm không mong muốn (C2, C3, cốc). Năng suất (yield): lượng khí syngas (CO+H2) sinh ra. Các chỉ tiêu này được xác định thông qua phân tích khí thoát ra bằng GC-FID và GC-TCD.

4.2. Đánh giá độ bền và hình thành cốc

Độ bền xúc tác được kiểm tra qua phản ứng liên tục 30 giờ ở điều kiện tối ưu. Lượng cốc hình thành trên bề mặt xúc tác được xác định bằng phân tích TGA và microscopy. Xúc tác tối ưu phải duy trì hoạt tính cao và giảm thiểu hình thành cốc, đảm bảo khả năng sử dụng dài hạn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Nền kinh tế toàn cầu nói chung và Việt Nam nói riêng đang ngày càng phụ thuộc vào năng lượng và trong đó dầu mỏ giữ vai trò quan trọng hàng đầu. Giá dầu tác động và ảnh hưởng đến sự phát triển nền kinh tế thế giới và hầu như mọi ngành công nghiệp đều phụ thuộc rất lớn vào nguồn tài nguyên quí giá này. Tuy nhiên, theo báo cáo của tổ chức các nước xuất khẩu dầu mỏ (gọi tắt là OPEC), năm 2016 lượng dự trữ dầu mỏ còn lại trên toàn cầu được ước lượng ở mức 1.216,78 tỷ barrel [1], với nhu cầu tiêu thụ hằng năm là 35 tỷ barrel/năm [2], lượng dự trữ dầu thô chỉ đủ khai thác trong khoảng 35 năm tới. Trong kế hoạch dài hạn, khí thiên nhiên với lượng dự trữ lớn là nguồn nguyên liệu chính trong sản xuất khí hydro cũng như khí tổng hợp làm nhiên liệu trung gian để sản xuất nhiên liệu lỏng, giúp giảm bớt sự phụ thuộc vào dầu thô.

Theo đánh giá, lượng khí thiên nhiên dự trữ trên thế giới là 186,6 ngàn tỷ feet khối [3]. Trữ lượng này đảm bảo sử dụng trong khoảng 52 năm (theo nhu cầu hiện tại 3551,6 tỷ m3/năm). Khí thiên nhiên với thành phần chủ yếu là CH4 có tỷ lệ H/C cao rất thích hợp dùng để làm nguyên liệu sản xuất khí tổng hợp, một sản phẩm trung gian dùng cho sản xuất hóa chất có giá trị cao trong lĩnh vực lọc hóa dầu. Sản xuất khí tổng hợp chủ yếu sử dụng nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên có thành phần chính là CH 4.

Tuy nhiên, trên thế giới có một số mỏ khí thiên nhiên có chứa hàm lượng CO 2 cao (nồng độ CO2 từ 10 đến 60 %tt hoặc cao hơn), chủ yếu là mỏ khí ở các nước Đông Nam Á, Úc, Nam Mỹ và Trung Đông [4]. Việt Nam cũng có những mỏ khí có chứa thành phần CO2 cao như mỏ ở bể Malay-Thổ chu. Ngoài ra, Việt Nam còn phát hiện một số mỏ khí khổng lồ ở phía Nam bể Sông Hồng, nhưng có hàm lượng khí CO 2 rất cao (> 60  90%) [5], mỏ Cá Voi xanh với trữ lượng khổng lồ khoảng 150 tỷ m 3 là một niềm hy vọng mới cho đất nước Việt Nam về vấn đề năng lượng. Tuy nhiên, hàm lượng CO2 trong thành phần khí khá cao khoảng 30,5 %tt [6], gây khó khăn trong khai thác và vận chuyển.

Việc khai thác sẽ dẫn đến một lượng CO 2 rất lớn thải vào môi trường. CO2  khí gây hiệu ứng nhà kính là một trong những nguyên nhân chính gây nên hiện tượng trái đất nóng lên và hiện tượng biến đổi khí hậu [7, 8]. 1 Theo phòng nghiên cứu hệ thống trái đất của Mỹ (Earth System Research Laboratory), nồng độ khí CO2 trong không khí đã tăng từ 400,16 ppm năm 2015 lên 403,53 ppm vào năm 2016 [9] và dự đoán có thể tiếp tục tăng đến 661 ppm vào cuối thể kỷ thứ 21 [10]. Nồng độ CO2, ppm Hình 1.1: Nồng độ CO2 trong không khí từ năm 1960-2016 Việc chuyển đổi CH4 và CO2 thành các sản phẩm có giá trị cao vừa giảm khí gây hiệu ứng nhà kính vừa sử dụng hiệu quả nguồn khí tự nhiên giàu CO 2 vẫn còn là một thách thức lớn do các hợp chất này tương đối kém hoạt động [11].

Hướng chuyển đổi các khí này thành khí tổng hợp là một lựa chọn khả thi [12]. Do đó, nhu cầu cần nghiên cứu một phản ứng để có thể sử dụng nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên mà không cần loại bỏ CO2 mang lại lợi ích cả về mặt kinh tế lẫn môi trường. Khí tổng hợp là một hỗn hợp của carbon monoxide (CO) và hydro (H2). Hỗn hợp khí này được sản xuất chủ yếu từ các quá trình reforming methane.

Để điều chế khí tổng hợp từ CH4 có nhiều công nghệ như: reforming hơi nước (steam reforming), reforming khô (dry reforming) hoặc kết hợp giữa reforming hơi nước và reforming khô (bi-Reforming), … [13]. Reforming hơi nước sử dụng nguyên liệu chỉ có thành phần CH4 mà không có CO2 [13]. Reforming khô đang nhận được rất nhiều sự quan tâm từ các nhà nghiên cứu do quá trình này tận dụng luôn nguồn CO 2 có sẵn trong mỏ khí làm nguyên liệu cho quá trình. Tuy nhiên, quá trình reforming khô chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp do vấn đề liên quan đến chất xúc tác.

Chất xúc tác cho quá trình reforming khô bị giảm hoạt tính một cách nhanh 2 chóng do lượng cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác, do kim loại kết tụ hoặc bị oxy hóa. Để khắc phục sự mất hoạt tính xúc tác kim loại do sự lắng đọng cốc trong quá trình reforming khô các nhà nghiên cứu đã thêm hơi nước vào dòng nhập liệu của quá trình reforming khô, kết hợp các phản ứng sản xuất khí tổng hợp từ CH 4 thành phản ứng bi-reforming. Nhiều nghiên cứu trước đây, chứng minh được khả năng nổi trội của CeO 2 trong việc giúp kim loại phân tán tốt trên chất mang, khả năng chống tạo cốc và là nguồn cung cấp oxy cho phản ứng trong phản ứng reforming hơi nước và reforming khô methane, giúp tăng tuổi thọ của xúc tác [14-16]. Từ những nhiều ưu điểm của CeO 2 trong xúc tác reforming methane, trong khuôn khổ đề tài này xúc tác cho quá trình bi-reforming dựa vào kim loại truyền thống  xúc tác nickel và cải tiến chất mang mới CeO2 sẽ tiến hành nghiên cứu điều chế với hy vọng sẽ mang lại kết quả tốt hơn so với chất mang như Al2O3 và MgO,… Đề tài luận văn này tập trung vào các mục tiêu sau: - Điều chế được chất mang CeO2 có kích thước nannomet với các dạng khác nhau (thanh, hạt và khối).

- Đưa ra được quy trình điều chế và thành phần xúc tác Ni/CeO 2 phù hợp để thu được xúc tác Ni/CeO2 có hoạt tính cao cho phản ứng bi-reforming CH4. - Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4. Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 3 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.

KHÍ TỔNG HỢP 2. Lịch sử Vào những năm 80 của thế kỷ 18 khí tổng hợp được khám phá bởi Felice Fontan - nhà vật lý người Ý. Đầu tiên, ông tạo ra nó bằng cách đưa hơi nước vào than đá. Khí thành phẩm nhận được gồm có 50% H 2, 40% CO và phần còn lại là CO2 và N2.

Ông đặt tên cho khí này là khí xanh (Blue Water Gas). Khí xanh cung cấp nhiệt lượng khoảng 11 MJ/m3. Ở nửa thế kỳ 19, khí xanh đóng vai trò quan trong trong lĩnh vực công nghiệp ở các nước châu Âu [17]. Sau đó, khí xanh được đổi tên thành khí tổng hợp (syngas).

Ứng dụng Khí tổng hợp là một hỗn hợp khí với thành phần chính gồm có CO và H 2, không màu, không mùi và có tỷ trọng thay đổi phụ thuộc vào tỷ lệ của CO và H 2. Nó được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như sau: - Tạo ra điện (sử dụng turbin khí, Power Generation) - Nguyên liệu trung gian trong lĩnh vực lọc hóa-dầu để sản xuất ammoniac, methanol, DME và tổng hợp Ficher-Tropsch [18] - Tạo ra H2 cho quá trình xử lý nhiên liệu bằng hydro trong nhà máy lọc dầu và trực tiếp làm nhiên liệu sạch. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Có nhiều phương pháp sản xuất khí tổng hợp phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào, ví dụ như: - Khí hóa (than đá, sinh khối, cặn dầu thô,…); - Reforming (khí thiên nhiên); - Kết hợp các phương pháp reforming với nhau (bi-reforming, tri- reforming). Khí hóa than đá Khí hóa than đá là một trong những công nghệ sản xuất khí tổng hợp.

Tuy nhiên, phương pháp này hiện tại không còn phổ biến vì lý do môi trường và kinh tế. Khí hóa than có tới 50% carbon chuyển hóa thành CO 2 trong khi với nhiên liệu là methane carbon chuyển hóa thành CO2 là 25% [18]. Khái niệm Hơi nước phản ứng xúc tác với khí thiên nhiên (thành phần chính CH 4) để tạo thành hỗn hợp H2, CO, CO2 và CH4 [18]. Steam reforming (SMR) dựa trên phản ứng dùng hơi nước oxy hóa nhẹ CH4.

Các phản ứng xảy ra như sau [19]: (2.7) Với nguyên liệu đầu vào là khí thiên nhiên (CH 4). Đầu tiên, phải tiến hành xử lý lưu huỳnh trước khi cho vào thiết bị phản ứng reforming, lưu huỳnh được làm sạch nhờ xúc tác ZnO hoặc zeolite. Khí CH4 và hơi nước được đưa vào trong biết bị phản ứng reformer để tạo thành hỗn hợp khí H 2, CO và CO2 qua những phản ứng (2. Trong thiết bị phản ứng reformer có chứa nhiều ống thép không rỉ chứa xúc tác được đốt nóng bằng đèn đốt khí (furnace).

Phản ứng thu nhiệt mạnh diễn ra ở khoảng nhiệt độ 500  900 oC và áp suất trên 20 atm. Hệ số tỷ lượng của H2O/CH4 5 trong phản ứng (2.1) là 1:1 (theo lý thuyết), tuy nhiên khi vận hành thực tế tỷ số này có thể lên đến 2,5 đến 3, đưa hơi nước dư để giảm nguy cơ carbon lắng đọng trên bề mặt xúc tác do phản ứng phân hủy methane (2.4) và phản ứng Boudouard (2. Nếu mục đích để sản xuất khí H 2 hỗn hợp khí ra từ thiết bị reformer sẽ làm nguội đến nhiệt độ 350 oC và tiếp tục đưa vào thiết bị phản ứng water gas shift để tiếp tục chuyển hóa CO thành CO2 và H2 phản ứng (2. Ưu nhược điểm quá trình reforming hơi nước - Ưu điểm: công nghệ phổ biến được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.

- Nhược điểm: cần một lượng hơi nước lớn mà giá thành tạo ra hơi quá nhiệt cao, tạo thành lượng lớn CO2, khí tổng hợp nhận được có tỷ lệ H2/CO = 3:1 phủ hợp cho sản xuất ammoniac nhưng không thuận tiện cho tổng hợp methanol, acid acetic và hydrocarbon theo phương pháp Fischer–Tropsch. Yêu cầu nguyên liệu đầu vào có nồng độ methane cao. Thiết bị phản ứng cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài. Xúc tác reforming hơi nước Xúc tác cho reforming hơi nước CH4 (SMR) là các kim loại nhóm VIII.

Thứ tự hoạt tính của chúng như sau: Rh, Ru > Ni > Ir > Pd, Pt >> Co, Fe [18, 20]. Rh có hoạt tính cao nhất, tiếp theo là Ru. Sắt và Coban trong điều kiện reforming dễ bị oxy hóa và mất hoạt tính. Kim loại quí hoạt tính tốt nhưng lại rất đắt tiền.

Trong khi Ni có hoạt tính cũng khá tốt và rẻ tiền. Do đó xúc tác công nghiệp được lựa chọn sử dụng cho quá trình SMR là nickel mang trên chất mang khác nhau.