MỞ ĐẦU Pin là một thiết bị lƣu trữ năng lƣợng dƣới dạng hóa học. Từ khi đƣợc sáng chế lần đầu tiên năm 1800 ( pin Volta) bởi Alessandro Volta, pin đã trở thành nguồn năng lƣợng thông dụng cho nhiều đồ vật trong gia đình cũng nhƣ cho các ứng dụng công nghiệp. Có 2 loại pin: pin sơ cấp ( chỉ dùng 1 lần) và pin nạp lại ( đƣợc thiết kế để nạp lại nhiều lần). Do có dung lƣợng lớn và nội trở nhỏ nên hiện nay pin nạp Ni-MH là lựa chọn phổ biến cho các thiết bị tiêu hao năng lƣợng trung bình nhƣ: điện thoại di động, đồng hồ đeo tay, máy ảnh số.
Kỹ thuật pin Ni-MH đƣợc Ovonic Battery, một chi nhánh của ECD Ovonics có trụ sở tại Michigan phát triển. Các pin Ni-MH bắt đầu đƣợc bán ra công chúng năm 1983. Ni-MH là 1 kiểu pin sạc sử dụng hỗn hợp hấp thu Hydro cho anot, không gây ô nhiễm môi trƣờng. Kim loại trong pin Ni-MH thực chất là hỗn hợp liên kim loại.
Nhiều hợp chất đƣợc nghiên cứu cho ứng dụng này nhƣng hợp chất thƣờng đƣợc sử dụng hiện nay là RT5 ( với R – là đất hiếm, B – là Ni, Mn, Co, Al, Fe). Hợp chất LaNi5 đã đƣợc sử dụng để làm cực âm trong pin nạp lại Ni – MH do nó có thể hấp thụ và giải hấp thụ một lƣợng lớn hydro ở điều kiện áp suất và nhiệt độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng. Tuy nhiên thời gian sống và các quá trình điện hóa của LaNi5 là kém ổn định. Dung lƣợng riêng, tốc độ phóng nạp, thời gian sống của pin phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu làm điện cực âm gốc LaNi5.
Các nghiên cứu cho thấy, khi thay thế một phần Ni bằng các nguyên tố kim loại M chuyển tiếp nhƣ : Co, Mn, Fe, Al, Cu thì tính chất điện hóa của vật liệu làm điện cực thay đổi đáng kể. Dung lƣợng, thời gian sống và mật độ dòng của pin đƣợc cải thiện rõ rệt. Các nguyên tố nhƣ : Co, Mn, Al, Fe, Cu đƣợc dùng để thay thế cho một phần Ni chủ yếu là các nguyên tố 3d và có tính hấp thụ lớn. Hydro đƣợc tích tụ trong mạng tinh thể vật liệu ở dạng bền vững, nên nó trở thành một dạng bình chứa và dự trữ năng lƣợng.
Các nghiên cứu cho thấy, trong quá trình Hydro hóa, các nguyên tố z 1 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 3d này bị giải phóng ra khỏi bề mặt điện cực dƣới dạng các vi hạt, dẫn đến làm tăng khả năng hấp thụ Hydro [9]. Tuy nhiên, khi thay thế một phần Ni bằng các nguyên tố bán dẫn nhƣ Si, Ge thì tính chất của vật liệu cũng thay đổi đáng kể. Điều này chứng tỏ còn có cơ chế khác cải thiện các đặc trƣng của pin. Mặt khác, khi thực hiện phóng nạp trong quá trình Hydro hóa, các hạt làm điện cực có kích thƣớc 50µm thƣờng bị vỡ ra.
Đây là nguyên nhân làm thay đổi vật liệu đồng thời làm giảm thời gian sống của pin.Sakai và cộng sự [10] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng : khi kích thƣớc hạt vật liệu làm điện cực là 5µm thì các hạt sẽ không bị vỡ trong khi phóng nạp. Vật liệu có kích thƣớc hạt nhỏ, bề mặt tiếp xúc sẽ lớn, quãng đƣờng khuếch tán của Hydro ngắn. Điều đó sẽ làm tăng tốc độ phóng nạp, dung lƣợng riêng, và độ bền của pin Ni-MH. Trong khóa luận này, tôi đã sử dụng Ge để thay thế một phần Ni nhằm nghiên cứu hiệu ứng pha tạp và khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất từ, đặc trƣng phóng nạp và ảnh hƣởng của độ hạt lên phổ tổng trở của vật liệu LaNi5-xGex.Từ đó , rút ra kết luận ảnh hƣởng của nguyên tố Ge tới các đặc trƣng của pin Ni-MH.
Nội dung của khóa luận này bao gồm : Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5 Chƣơng II : PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Chƣơng III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết Luận Tài liệu tham khảo z 2 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5 1.1 Cấu trúc vật liệu RT5 Lanthanum 1a NickelI 2c NickelII 3g Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5 Hệ hợp chất RT5 ( với R là nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố chuyển tiếp nhƣ Co, Ni, Cu, Fe) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 thuộc nhóm không gian P6/mmm. Cấu trúc này có thể coi là sự sắp xếp xen kẽ của hai lớp nguyên tố khác nhau. Lớp thứ nhất gồm 2 loại nguyên tố : nguyên tố đất hiếm nằm tại vị trí giữa và các đỉnh của mặt lục giác (vị trí 1a) và các nguyên tố chuyển tiếp nằm tại các vị trí 2c. Lớp thứ 2 chỉ gồm các nguyên tố chuyển tiếp nằm ở đỉnh của hình lục giác lệch so với lớp thứ nhất 30o, vị trí 3g [3] .1 là cấu trúc tinh thể tiêu biểu LaNi5.2 Vai trò của các nguyên tố trong hợp kim Quá trình hấp thụ Hydro bão hòa có thể làm cho thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng lên đến 25%.
Chính sự giãn nở này là một trong những nguyên nhân gây phá hủy vật liệu. Do đó ảnh hƣởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim LaNi5.Vì thế z 3 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần ngƣời ta nghiên cứu thay thế La và Ni bởi một nguyên tố khác nhằm khắc phục các nhƣợc điểm nhƣ: khắc phục sự giãn nở, tăng dung lƣợng hấp thụ, nâng cao tốc độ phóng nạp… Những nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, khi thay thế một lƣợng La bằng nguyên tố đất hiếm khác hay Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d sẽ tạo thành hợp chất có dạng La1-xRxNi5 hoặc LaNi5-xMx. Khi đó, cấu trúc tinh thể của hệ cũng không thay đổi. Do tính chất của các nguyên tố đất hiếm tƣơng tự nhau nên dung dịch rắn La1-xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ trong khi sự thay thế M cho Ni trong LaNi5-xM x lại có giới hạn.
Tỷ lệ thay thế phụ thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và quy trình chế tạo.1 Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx [12] Nguyên tố Giới hạn thay thế (M trong LaNi5-xMx) x trong LaNi5-xMx Si 0,6 Fe 1,2 Al 1,3 Mn 2,2 Cu, Co, Pt 5 Khả năng hấp thụ của LaNi5 chủ yếu phụ thuộc vào mạng tinh thể và bản thân nguyên tố thay thế Ni. Những nghiên cứu trƣớc đây cho thấy sự thay thế các nguyên tử Ni bằng Al và Si trong hợp chất LaNi5-xMx chỉ có thể xảy ra ở vị trí 3g. Nhƣng với các nguyên tố khác nhƣ Co, Mn, Fe lại có thể xảy ra ở vị trí 2c, mặt z=1/2 có mật độ nguyên tử thấp. Nhƣ vậy, mỗi nguyên tố thay thế có giới hạn khác nhau và ảnh hƣởng đến hằng số mạng ô cơ sở của hợp kim ở các mức độ khác nhau (hình 1.
z 4 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 96 Cu Mn 94 LaNi5-xM x 92 Al Co Volume (A ) 3 90 Fe 88 Si 86 84 Ce 82 Yb La1-xM xNi5 0 1 2 3 4 5 xM Hình 0.1 : Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế 1.3 Tính chất từ của vật liệu Tính chất từ của các mẫu đƣợc xác định bằng phép đo đƣờng cong từ hóa theo từ trƣờng và đƣờng cong từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung (VMS). Các phép đo này đƣợc thực hiện trên mẫu khối mới chế tạo, mẫu sau khi nghiền và mẫu sau khi phóng nạp để so sánh. Các kết quả nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, LaNi5 là vật liệu thuận từ. Các hợp kim đã chế tạo với nhiều kim loại và á kim thay thế với các thành phần khác nhau đều cho đặc trƣng thuận từ tại nhiệt độ phòng.
Tuy nhiên, độ cảm từ χ của các mẫu là thay đổi tùy theo nguyên tố và tỷ lệ thay thế. Tất cả các mẫu đều trở thành sắt từ ngay sau khi hydro hóa hay trải qua chu kì phóng nạp đầu tiên. Hiện tƣợng thay đổi từ trƣớc và sau khi hydro hóa là do trong suốt quá trình hydro hóa các nguyên tử Ni và các nguyên tử Co, Fe, Mn. bị giải phóng ra tại các bề mặt vật liệu.
Từ giản đồ Rơnghen của một số mẫu cũng xác định đƣợc sự có mặt của các nguyên tử Ni, Co là các vật liệu sắt từ. Đặc trƣng sắt từ cũng nhƣ nhiệt đô Curie của vật liệu đều do các nguyên tử này gây ra. Khi giải phóng ra khỏi bề mặt, các nguyên tố 3d có thể ở trạng thái vô định hình hoặc ở dạng từng đám vi hạt. Điều này đƣợc xác nhận khi chúng ta tiến hành đo 2 lần đƣờng cong từ nhiệt trên tất cả các mẫu hydro hóa.
Lần thứ nhất, từ độ của mẫu vừa mới hydro hóa đƣợc đo theo chiều tăng của nhiệt độ từ 300K đến 700K. Sau đó ta tiến hành đo trên mẫu đó lần 2 từ 700K đến 300K. Kết quả đo đƣợc mình họa trên hình đƣờng cong từ nhiệt phía trên. Có thể nhận thấy rằng, đƣờng cong từ nhiệt phía dƣới đều có đỉnh dị thƣờng và z 5 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần khó có thể xác định đƣợc nhiệt độ Curie của mẫu.
Đƣờng cong phía trên cho ta đặc trƣng từ phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu sắt từ quen thuộc. Đối với mẫu LaNi5 , nhiệt độ Curie rất gần với giá trị tuyệt đối Curie của kim loại Ni. Nhiệt độ Curie của mẫu hydro hóa có chứa các nguyên tố 3d thêm vào nhƣ Fe, Co lớn hơn so với mẫu chỉ chứa Ni. Điều này chứng tỏ, ngoài Ni thì các kim loại tự do Co, Fe cũng bị giải phóng ra bề mặt mẫu.
Đỉnh dị thƣờng trên đƣờng cong từ nhiệt của lần đo đầu tiên có thể đƣợc giải thích nhƣ sau : các đám nguyên tử Ni ( Co, Fe, Mn) bị giải phóng ra dƣới dạng các đám vi hạt hoặc ở trạng thái vô định hình sau khi bị hydro hóa. Do đó, đƣờng cong có dạng đặc trƣng của loại vật liệu vô định hình. Khi nhiệt độ tăng thì từ độ giảm. Cho tới khi đạt giá trị cực tiểu với nhiệt độ giới hạn nào đó thì từ độ của mẫu lại tăng nhanh.
Điểm nhiệt độ giới hạn này có thể coi là nhiệt độ tái kết tinh của đám vi hạt Ni ( hoặc Co, Fe, Mn) trở thành tinh thể hoàn hảo. Các lần đo tiếp theo ta đƣợc đặc trƣng của vật liệu sắt từ ở dạng khối là hoàn toàn phù hợp.