Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu giải pháp xử lý nước thải khai thác và chế biến khoáng sản chì, kẽm tại tỉnh Bắc Kạn" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Lê Sỹ Chính, chuyên ngành Môi trường đất và nước (mã số: 62440303), dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Mai Trọng Nhuận và PGS.TSKH Nguyễn Xuân Hải tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2017. Nghiên cứu nhận hỗ trợ kinh phí từ đề tài thuộc Chương trình Khoa học và Công nghệ trọng điểm cấp Nhà nước giai đoạn 2013–2018: “Khoa học và Công nghệ phục vụ phát triển bền vững vùng Tây Bắc”.

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, tác giả chỉ rõ khu vực quặng chì - kẽm (Pb-Zn) tại tỉnh Bắc Kạn chiếm khoảng 80% trữ lượng Pb-Zn của cả nước, trong đó mỏ Chợ Đồn là một trong những tụ khoáng lớn nhất đang được khai thác. Hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản tại đây làm phát sinh lượng lớn nước thải chứa kim loại nặng, xâm nhập vào nguồn nước mặt và nước ngầm thuộc các nhánh thượng nguồn sông Cầu, sông Năng, sông Phó Đáy, đe dọa hệ sinh thái và sức khỏe dân cư hạ lưu. Hiện trạng tại địa phương cho thấy các cơ sở khai khoáng thiếu hệ thống xử lý hoàn chỉnh hoặc áp dụng công nghệ lạc hậu, nước thải tuyển nổi (lưu lượng từ 240 m³/ngày đêm đến 350 m³/ngày đêm) chưa đạt quy chuẩn xả thải. Về mặt công nghệ, các phương pháp hấp phụ bằng khoáng vật tự nhiên có ưu thế xử lý nồng độ kim loại cao nhưng đòi hỏi chi phí vật liệu, trong khi công nghệ bãi lọc trồng cây (phytoremediation) thân thiện với môi trường nhưng thường chỉ thích ứng với nồng độ ô nhiễm trung bình và thấp. Khoảng trống nghiên cứu được xác định là: các công trình kết hợp vật liệu hấp phụ với thực vật trên thế giới còn hạn chế, còn tại Việt Nam giải pháp tích hợp này chưa được triển khai nghiên cứu thực nghiệm, đặc biệt là việc tận dụng nguồn phụ phẩm bùn thải từ mỏ sắt kết hợp thực vật bản địa để xử lý nước thải mỏ chì kẽm.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được văn bản xác định gồm 4 nội dung cụ thể:

  1. Chế tạo được vật liệu dạng hạt hấp phụ biến tính từ bùn thải khu chế biến sắt;
  2. Lựa chọn được thực vật địa phương có khả năng xử lý tốt kim loại nặng trong nước;
  3. Xây dựng được giải pháp sử dụng kết hợp vật liệu và thực vật địa phương để xử lý kim loại nặng trong nước;
  4. Áp dụng giải pháp nói trên quy mô pilot 5 m³/ngày đêm tại khu chế biến Lũng Váng thuộc khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Nước thải phát sinh từ quá trình khai thác và chế biến quặng chì kẽm; bùn thải từ quá trình chế biến khoáng sản sắt (mỏ Bản Cuôn); các loài thực vật địa phương gồm cây Sậy (Phragmites australis) và cây Mộc tặc trãi (Equisetum diffusum).
  • Phạm vi không gian: Khu vực mỏ chì kẽm Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn, bao gồm khu vực Nam Chợ Đồn (các mỏ Nà Tùm, Pù Sáp, Ba Bồ, Nà Bốp và xưởng tuyển Bằng Lũng), khu chế biến Lũng Váng (thị trấn Bằng Lũng và xã Bằng Lãng), khu vực Bắc Chợ Đồn; khu chế biến quặng sắt Bản Cuôn (nơi lấy mẫu bùn thải); nguồn nước mặt lưu vực suối Tủm Tó và các sông liên quan.
  • Phạm vi thời gian: Khảo sát hiện trạng theo chu kỳ hai mùa đặc trưng của vùng núi Bắc Bộ (mùa mưa từ tháng 4 đến tháng 9, mùa khô từ tháng 10 đến tháng 3 năm sau) và chuỗi thực nghiệm gắn liền với giai đoạn thực hiện đề tài cấp nhà nước 2013–2018 (nghiệm thu bảo vệ năm 2017).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan, tác giả hệ thống hóa các tư liệu về hoạt động khai khoáng chì kẽm, các cơ chế xử lý bằng vật liệu hấp phụ và thực vật:

Về hiện trạng khai thác và chế biến quặng chì kẽm, luận án điểm lại các công nghệ trên thế giới gồm nung thiêu kết ở nhiệt độ trên 900°C chuyển ZnS thành ZnO, phương pháp thủy luyện kim (chiết tách bằng axit sulfuric, tinh chế bằng bột kẽm, điện phân anot chì và catot nhôm ở điện áp 3,3–3,5V để đạt độ sạch 99,95% đến 99,99%) và phương pháp hỏa luyện kim tiêu thụ nhiều năng lượng tại Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Ba Lan. Tại Việt Nam, các mỏ Pb-Zn phân bố dọc các đứt gãy phương Tây Bắc - Đông Nam qua Thái Nguyên, Tuyên Quang, Bắc Kạn, Cao Bằng, Hà Giang [12]. Trình độ chế biến trong nước chỉ thu hồi được tinh quặng Pb và Zn (55–60%), còn các kim loại Fe, Mn, Cu, As, Cd, In, Ga, Sb bị đưa vào bãi thải. Tại mỏ Chợ Đồn, theo tư liệu của Trần Tuấn Anh (2010), Nguyễn Văn Thăng (2014) và Sở Tài nguyên và Môi trường Bắc Kạn (2009), tổng tài nguyên đạt 2,374 triệu tấn quặng sulfur (9,61% Pb+Zn) và 593.000 tấn quặng oxit (6,18% Pb+Zn). Đuôi thải tuyển nổi ghi nhận hàm lượng Zn 0,7%, Pb 0,9%, As 1,3%, In 14,98 ppm và Ag 33,55 ppm.

Về vật liệu hấp phụ kim loại nặng, tác giả phân tích khái niệm và bản chất hấp phụ dựa trên Phan Xuân Vận và Nguyễn Tiến Quý [14], các tài liệu [3, 7, 55, 116]:

  • Nhóm khoáng phyllosilicat: Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dung tích trao đổi cation (CEC) thấp (1–5 cmol+/kg), điểm trung hòa điện ở pH 5,25 [32], phụ thuộc bán kính ion hydrat hóa của Pb (1,81 Å) và Cd (1,71 Å) [90]. Bentonit (smectit/montmorillonit) có cấu trúc 2:1, diện tích bề mặt 600–800 m²/g, CEC dao động 47–162 cmol+/kg [27, 48], chịu ảnh hưởng bởi trạng thái oxy hóa - khử của Fe trong lớp bát diện [64, 91]. Vermiculit có CEC đạt 130–210 cmol+/kg [129], có tính hấp phụ chọn lọc K+, NH4+, Rb+, Cs+ và cố định Pb, Cd [85, 121].
  • Nhóm aluminosilicat vô định hình: Allophan (diện tích bề mặt 700–900 m²/g) và imogolit (900–1100 m²/g) với phản ứng tạo phức phối tử giải phóng H+.
  • Nhóm oxit/hydroxit sắt - nhôm: Quặng bauxit (gibbsit, boehmit diện tích bề mặt đến 600 m²/g, điểm điện chuyển pH 9,5–10) và bùn đỏ [66, 73, Schulze 2002]; các oxit Fe (ferrihydrit với thứ tự hấp phụ Pb > Cu > Zn > Cd > Co [80]; gơtit với thứ tự Cu > Pb > Zn > Co > Cd [57]; cơ chế đồng kết tủa và thay thế đồng hình [42, 43, 58, 87, 93]).
  • Nhóm khoáng tectosilicat (zeolit): Clinoptilolit, phillipsit, chabazit với sản lượng tiêu thụ toàn cầu tăng từ 41.800 tấn (năm 2000) lên 3,8 triệu tấn (năm 2001) [101], có khả năng trao đổi Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ [25, 66].
  • Nhóm khoáng chứa phốtpho: Apatit Lào Cai trữ lượng khoảng 811 triệu tấn [112], hydroxyapatit, pyromorphit [26, 38], fluoroapatit [34, 103, 132].
  • Nhóm chất hữu cơ: Axit humic, fulvic, than bùn tạo phức chelat [93, 117, 125].

Về phương pháp nâng cao hoạt tính vật liệu, luận án tổng quan các kỹ thuật:

  • Nhiệt hóa và thủy tinh hóa: Nghiên cứu trên tro bay [75], diatomit [17]; cảnh báo hiện tượng phá hủy cấu trúc lớp khoáng sét khi vượt quá 500°C làm sụt giảm diện tích bề mặt [94].
  • Biến tính axit/kiềm: Hoạt hóa montmorillonit, kaolinit bằng axit vô cơ loại bỏ tạp chất và tăng diện tích bề mặt [31, 40, 74, 100, 102, 117, 118]; diatomit bị giảm khả năng trao đổi khi xử lý axit [78] nhưng tăng hoạt tính khi xử lý kiềm [79].
  • Hoạt hóa bề mặt bằng chất hoạt động bề mặt: Sử dụng TMA kết hợp NaOH biến tính bentonit [6, 122]; axit humic phối trộn tro bay nâng dung tích hấp phụ Pb từ 18 mg/g lên 37 mg/g [128]; zeolit biến tính với HDTMA, SDBAC, HDTMABr nâng ECEC thêm 200% [23, 28, 64, 65, 81, 82].
  • Phủ bọc oxit (oxit Fe, Mn, Ti lên khoáng sét) [52, 131].
  • Chèn lớp và tạo cột chống (pillaring): Dùng polycation Al, Si, Ti, Fe, Cr, Ga hoặc zirconium tetramer [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ nung ở 773 K tạo khoảng trống 7, 12 và 14 Å [18, 38, 61, 95, 96, 104, 107, 113].
  • Thủy nhiệt/zeolit hóa: Tái kết tinh từ tro bay, trấu, diatomit với chất trợ tạo cấu trúc CTAB [19, 24, 30, 36, 59, 71, 84, 106, 107, 108, 124].

Về công nghệ thực vật xử lý ô nhiễm (phytoremediation): Thuật ngữ xuất phát từ tiếng Latin ("phyto" - thực vật, "remediation" - làm sạch) [45, 62, 88, 111]. Các cơ chế gồm tách chiết (phytoextraction đối với loài siêu tích tụ), lọc qua rễ (rhizofiltration), cố định (phytostabilization), bay hơi và phân hủy sinh học [20, 55]. Cây Sậy (Phragmites australis) được ghi nhận có sức sống tốt trong vùng nước ô nhiễm.

Bảng tổng hợp các hướng nghiên cứu trước và khoảng trống xử lý của luận án:

Hướng nghiên cứu Tác giả, công trình tiêu biểu Phát hiện chính Khoảng trống luận án giải quyết
Hiện trạng khoáng hóa và ô nhiễm Pb-Zn Chợ Đồn Trần Tuấn Anh (2010), Nguyễn Văn Thăng (2014), Sở TN&MT Bắc Kạn (2009) Quặng giàu sulfur và oxit; chứa nhiều tạp chất In, Cd, As; nước thải tuyển nổi xả tràn gây ô nhiễm cục bộ. Chưa có giải pháp công nghệ tích hợp chi phí thấp xử lý triệt để nước thải xả ra lưu vực.
Xử lý nước bằng khoáng vật và phụ phẩm biến tính Schulze (2002), Sparks (2003), Xu và cs. (2008), Thang và cs. Khoáng sét, oxit Fe, zeolit xử lý tốt cation kim loại nhưng hạt mịn khó thu hồi, kém bền cơ học trong cột lọc. Chế tạo vật liệu dạng hạt từ bùn thải mỏ sắt (Bản Cuôn) bằng biến tính nhiệt kết hợp thủy tinh lỏng để tăng độ bền cơ học.
Xử lý kim loại bằng thực vật và bãi lọc trồng cây Baker (1981), Salt và cs. (1998), ITRC (2009) Thực vật bản địa xử lý thân thiện, chi phí thấp nhưng dễ bị ngộ độc hoặc ức chế khi tải lượng kim loại quá cao. Chưa khảo sát thực vật bản địa Bắc Kạn (Sậy, Mộc tặc) chịu tải phối hợp với tầng hấp phụ.
Mô hình kết hợp vật liệu hấp phụ - thực vật Luận án chỉ ra trên thế giới rất hạn chế, Việt Nam chưa có Chưa có quy trình công nghệ kết hợp vật liệu biến tính từ bùn mỏ với bãi lọc ngầm trồng Sậy quy mô thực địa. Thiết lập cơ sở khoa học, thử nghiệm lab 50 l/ngày và pilot 5 m³/ngày đêm tại xưởng Lũng Váng đạt quy chuẩn xả thải.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở lý thuyết về động học và cân bằng hấp phụ trong môi trường nước (mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich; mô hình động học hấp phụ biểu kiến; phương trình động học xuyên cột Thomas áp dụng cho dòng chảy liên tục qua lớp vật liệu) và lý thuyết về các quá trình sinh thái trong bãi lọc trồng cây (lắng cơ học, kết tủa hóa học vùng rễ, hấp thụ và vận chuyển nội tại của thực vật được định lượng qua hệ số tích lũy sinh học BCF và hệ số chuyển vị TF).

Phương pháp nghiên cứu thực tế gồm:

  • Phương pháp điều tra, khảo sát và lấy mẫu: Lấy mẫu nước mặt và nước thải theo mạng lưới điểm quan trắc tại khu vực mỏ Nam Chợ Đồn (Pù Sáp, Nà Bốp, Ba Bồ), xưởng tuyển Bằng Lũng, khu chế biến Lũng Váng và khu mỏ Bắc Chợ Đồn. Lấy mẫu bùn thải tại khu chế biến sắt Bản Cuôn (ký hiệu mẫu SBC2). Khảo sát và thu thập cây giống Sậy (Phragmites australis) và Mộc tặc trãi (Equisetum diffusum) mọc tự nhiên ven các dòng suối quanh khu mỏ.
  • Phương pháp phân tích vật liệu:
    • Thành phần khoáng vật bằng nhiễu xạ tia X (XRD).
    • Nhóm chức bề mặt bằng quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).
    • Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET và mật độ điện tích bề mặt.
    • Xác định điểm điện tích không (PZC) của vật liệu.
  • Phương pháp phân tích chất lượng nước:
    • Đo đạc các thông số chung: pH, tổng chất rắn lơ lửng (TSS), nhu cầu oxy hóa học (COD), nhu cầu oxy sinh hóa (BOD5).
    • Định lượng 5 kim loại nặng mục tiêu gồm Mangan (Mn), Kẽm (Zn), Cadmi (Cd), Chì (Pb), Asen (As) bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hoặc phát xạ plasma (ICP-MS).
  • Phương pháp thực nghiệm công nghệ:
    • Chế tạo hạt vật liệu biến tính: Phối trộn bùn thải mỏ sắt SBC2 với thủy tinh lỏng theo các tỷ lệ phần trăm khác nhau (5%, 10%, 15% tương ứng với các ký hiệu SBC2-5S, SBC2-10S, SBC2-15S), tạo hạt, nung biến tính nhiệt; kiểm tra độ bền cơ học và độ bền ngâm trong nước.
    • Thí nghiệm hấp phụ dạng mẻ (batch): Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu, thời gian tiếp xúc và nồng độ ban đầu của từng kim loại (Zn, Cd, Mn, Pb, As) để tính toán dung lượng và hiệu suất hấp phụ cực đại.
    • Thí nghiệm hấp phụ cột liên tục: Khảo sát đường cong thoát cột (breakthrough curve) đối với Mn, Zn, Cd, Pb, As trên hệ thống cột hấp phụ 2 và 3, xác định các thông số trong phương trình Thomas.
    • Thí nghiệm bãi lọc thực vật: Đánh giá khả năng lắng tự nhiên trên nước đối sánh WR2, WR3; thử nghiệm trồng cây Sậy và cây Mộc tặc trãi trong chậu/bể thí nghiệm, theo dõi độ sinh trưởng sinh khối sau 1 tháng, 2 tháng và 3 tháng; phân tích hàm lượng kim loại tích lũy trong rễ, thân, lá.
    • Thử nghiệm hệ kết hợp: Vận hành mô hình phòng thí nghiệm công suất 50 lít/ngày đêm (kết hợp cột vật liệu và bãi lọc dòng chảy mặt - dòng chảy ngầm); triển khai mô hình pilot thực địa công suất 5 m³/ngày đêm tại khu chế biến quặng chì kẽm Lũng Váng.

Nguồn tư liệu và dữ liệu gồm: Dữ liệu đo đạc thực tế từ các đợt quan trắc thực địa tại mỏ Chợ Đồn; mẫu bùn quặng sắt Bản Cuôn; mẫu nước thải mỏ tự nhiên và dung dịch pha chế chuẩn trong phòng thí nghiệm; các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT (nước thải công nghiệp) và QCVN 08-MT:2015/BTNMT (chất lượng nước mặt).

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

Chương này tập trung trình bày điều kiện tự nhiên, đặc điểm địa chất mỏ Chợ Đồn, hiện trạng công nghệ khai thác, tuyển quặng và nguồn gốc phát sinh nước thải. Về đặc điểm địa chất, quặng hóa Pb-Zn tập trung trong trầm tích lục nguyên - carbonat Devon sớm hệ tầng Mia Lé (D1ml) và Pia Phương (D1pp), một phần trong hệ tầng Phú Ngữ (O3-S1pn); cấu trúc magma gồm khối granit phức hệ Phia Bioc và phức hệ Chợ Đồn. Tổ hợp khoáng vật quặng nguyên sinh gồm sphalerit, galenit, pyrit, marcasit, pyrotin, arsenopyrit, chalcopyrit; khoáng vật thứ sinh gồm geotit, limonit, anglesit, cerusit, smitsonit, scorodit.

Về thành phần hóa học quặng và đuôi quặng:

  • Tinh quặng chì: Pb đạt 60,5%, Zn 2,0%, Cu 4300 ppm, Ag 140 ppm, Sb 388 ppm, Bi 831 ppm, As 8340 ppm.
  • Tinh quặng kẽm: Zn đạt 59,52%, Pb 0,7%, In 588 ppm, Sn 1457 ppm, Cd 1270 ppm, Cu 5658 ppm, Ag 178 ppm, Ga 83 ppm, Se 19 ppm, As 2000 ppm.
  • Đuôi thải xưởng tuyển nổi chứa Zn 0,7%, Pb 0,9%, As 1,3%, In 14,98 ppm, Ag 33,55 ppm.

Nước tháo khô hầm lò và nước mưa chảy tràn qua bãi tập kết quặng tại mỏ Pù Sáp (sát lòng suối Tủm Tó) và mỏ Bằng Lãng mang theo nhiều ion kim loại độc hại. Khu chế biến Lũng Váng có 2 nhà máy tuyển nổi công suất thiết kế 60.000 tấn quặng/năm (thuộc Công ty Cổ phần Khoáng sản Bắc Kạn và Công ty TNHH Việt Trung), lượng nước thải tuyển nổi từ 240 m³/ngày đêm đến 350 m³/ngày đêm xả vào hồ lắng có dung tích 120.000 m³, sau đó nước tràn tự do rò rỉ ra suối. Tiếp đó, chương này tổng quan sâu các nhóm vật liệu hấp phụ phyllosilicat, oxit sắt nhôm, zeolit, apatit, phương pháp biến tính hạt và các cơ chế phytoremediation làm nền tảng cho nghiên cứu thực nghiệm.

CHƯƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình lấy mẫu, thiết bị phân tích và các bước bố trí thí nghiệm:

  • Lấy mẫu nước mặt và nước thải: Thu thập tại các moong khai thác lộ thiên mỏ Pù Sáp, cửa lò ngầm mỏ Nà Bốp, mỏ Đèo An, suối Tủm Tó, hồ lắng xưởng tuyển Bằng Lũng và khu Lũng Váng.
  • Lấy mẫu bùn thải mỏ sắt: Lấy tại bãi thải khu chế biến sắt Bản Cuôn, mẫu được làm khô, sấy, nghiền mịn trước khi biến tính.
  • Quy trình chế tạo vật liệu biến tính: Phối trộn bùn thải mỏ sắt SBC2 với thủy tinh lỏng theo tỷ lệ 5%, 10%, 15% khối lượng, vo viên tạo hạt, xử lý nhiệt ở nhiệt độ xác định để tạo cấu trúc rỗng xốp và tạo liên kết silicat bền vững, thu được các mẫu vật liệu SBC2-5S, SBC2-10S, SBC2-15S.
  • Bố trí thực nghiệm hấp phụ:
    • Thí nghiệm mẻ: Khảo sát dung lượng hấp phụ theo khối lượng hạt hấp phụ, thời gian tiếp xúc (xác định thời gian đạt cân bằng) và nồng độ ban đầu của 5 kim loại Mn, Zn, Cd, Pb, As.
    • Thí nghiệm cột: Bơm dung dịch chứa kim loại liên tục qua cột nhồi vật liệu với lưu lượng kiểm soát, đo nồng độ đầu ra theo thời gian để vẽ đường cong thoát và khớp mô hình Thomas.
  • Thí nghiệm thực vật: Thiết lập các bể ngập nước trồng cây Sậy (Phragmites australis) và cây Mộc tặc trãi (Equisetum diffusum), định kỳ phân tích nước để tính hiệu suất xử lý kim loại và thu hoạch mẫu sinh khối (rễ, thân, lá) sau 1, 2, 3 tháng để xác định hàm lượng tích lũy kim loại.
  • Thiết kế hệ tích hợp: Thiết kế mô hình lab 50 l/ngày đêm kết hợp cột hạt vật liệu với bãi lọc dòng chảy mặt và dòng chảy ngầm; thiết kế hệ thống pilot công suất 5 m³/ngày đêm đặt tại Lũng Váng gồm các ngăn lắng cát, ngăn lọc nhồi vật liệu biến tính và ngăn bãi lọc trồng cây Sậy dòng chảy ngầm.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày toàn bộ số liệu phân tích và kết quả thực nghiệm:

  • Đánh giá hiện trạng ô nhiễm nước tại mỏ Chợ Đồn:
    • Giá trị pH, TSS, COD, BOD5 tại khu vực Nam Chợ Đồn, Bắc Chợ Đồn và xưởng tuyển Bằng Lũng phản ánh tính chất nước thải mỏ tuyển nổi.
    • Hàm lượng As, Pb, Zn, Mn, Cd trong nước thải tại khu vực khai trường và xưởng tuyển đều vượt ngưỡng cho phép của QCVN 40:2011/BTNMT (cột B), nước mặt một số đoạn suối vượt QCVN 08-MT:2015/BTNMT.
  • Đặc tính của bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn và vật liệu biến tính:
    • Phân tích XRD và FTIR mẫu bùn thải SBC2 xác định các pha khoáng chính là oxit sắt, thạch anh và khoáng sét silicat.
    • Khảo sát độ bền trong nước của các mẫu SBC2-5S, SBC2-10S, SBC2-15S cho thấy tỷ lệ thủy tinh lỏng 10% và 15% giúp hạt vật liệu duy trì độ bền cơ học cao, không bị rã vỡ trong nước suốt thời gian ngâm kéo dài.
    • Diện tích bề mặt riêng BET và mật độ điện tích bề mặt của vật liệu biến tính tăng lên sau xử lý nhiệt - thủy tinh lỏng; xác định được điểm điện tích không (PZC) của vật liệu.
  • Động học và dung lượng hấp phụ mẻ của vật liệu biến tính:
    • Khối lượng vật liệu, thời gian và nồng độ ban đầu ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất tách loại Zn, Cd, Mn, Pb, As. Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh trong giai đoạn đầu và đạt trạng thái cân bằng.
    • Số liệu thực nghiệm phù hợp với các mô hình đẳng nhiệt và mô hình động học hấp phụ.
  • Động học hấp phụ dạng cột:
    • Dữ liệu đường cong thoát trên hệ thống 2 và 3 đối với từng ion Mn, Zn, Cd, Pb, As cho thấy thời gian xuyên thủng và thời gian bão hòa cột phụ thuộc vào ái lực hấp phụ của vật liệu với từng kim loại.
    • Các tham số động học trong phương trình Thomas được xác lập, khẳng định dung lượng hấp phụ động học của cột đối với các kim loại duy trì ở mức cao.
  • Khả năng xử lý kim loại nặng của thực vật:
    • Mẫu nước đối sánh WR2 và WR3 chứng minh quá trình lắng tự nhiên chỉ loại bỏ được một phần nhỏ kim loại kết tủa.
    • Thử nghiệm trồng Sậy (Phragmites australis) và Mộc tặc trãi (Equisetum diffusum) cho thấy cả hai loài đều làm giảm nồng độ Mn, Zn, Cd, Pb, As trong nước qua các đợt theo dõi.
    • Cây Sậy có khả năng sinh trưởng và gia tăng sinh khối vượt trội so với Mộc tặc trãi sau 1, 2 và 3 tháng; rễ cây Sậy có khả năng tích lũy kim loại cao, hạn chế vận chuyển lên thân lá, thể hiện qua hệ số tích lũy sinh học (BCF) và hệ số vận chuyển (TF), phù hợp cho cơ chế cố định kim loại vùng rễ.
  • Đánh giá mô hình kết hợp vật liệu và thực vật:
    • Thử nghiệm lab 50 l/ngày đêm: Sự phối hợp giữa cột vật liệu biến tính và bãi lọc ngầm trồng Sậy giúp giảm nồng độ toàn bộ 5 kim loại (Mn, Zn, Cd, Pb, As) xuống thấp hơn nhiều so với việc chỉ dùng thực vật đơn lẻ.
    • Áp dụng pilot 5 m³/ngày đêm tại Lũng Váng: Cây Sậy sinh trưởng tốt sau 7 ngày, 1 tháng, 2 tháng và 3 tháng; diễn biến nồng độ Mn, Zn, As, Cd, Pb trung bình qua các mô đun giảm dần; nước đầu ra cuối cùng đạt giới hạn cho phép của QCVN 40:2011/BTNMT đối với nước thải công nghiệp.

Dưới đây là bảng tổng hợp các chỉ tiêu đặc trưng của bùn thải mỏ sắt và hiệu năng xử lý của các hợp phần trong luận án:

Hợp phần / Vật liệu Thông số / Đặc tính phân tích Kết quả ghi nhận trong luận án
Bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn (SBC2) Thành phần khoáng vật và hóa học (XRD, FTIR) Giàu oxit sắt, khoáng silicat, thạch anh; đóng vai trò tiền chất tạo khung hấp phụ.
Hạt biến tính SBC2-5S, 10S, 15S Tỷ lệ phối trộn thủy tinh lỏng; độ bền cơ học SBC2-10S và SBC2-15S bền vững trong nước, diện tích bề mặt và mật độ điện tích tăng.
Cột hấp phụ vật liệu biến tính Khả năng hấp phụ động học (mô hình Thomas) Xử lý hiệu quả tải lượng cao ban đầu của 5 kim loại: Mn, Zn, Cd, Pb, As.
Cây Mộc tặc trãi (Equisetum diffusum) Khả năng sinh trưởng, hấp thụ kim loại Hấp thụ được kim loại nhưng sinh khối phát triển chậm sau 1–3 tháng ngập nước.
Cây Sậy (Phragmites australis) Khả năng sinh trưởng, BCF, TF Phát triển mạnh sinh khối sau 1, 2, 3 tháng; tích lũy kim loại chủ yếu ở rễ (cố định sinh học).
Hệ thống pilot Lũng Váng (5 m³/ngày đêm) Hiệu quả xử lý Mn, Zn, Cd, Pb, As qua các mô đun Nước thải sau xử lý qua hệ vật liệu – bãi lọc ngầm đạt chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT.

Kết quả và những đóng góp mới

Về mặt lý luận và khoa học:

  • Luận án đã xác lập cơ sở khoa học cho giải pháp chế tạo vật liệu hấp phụ dạng hạt biến tính từ nguồn chất thải rắn khai khoáng (bùn thải chế biến quặng sắt Bản Cuôn) bằng phương pháp kết hợp biến tính nhiệt và phụ gia thủy tinh lỏng. Nghiên cứu đã làm rõ các biến đổi cấu trúc khoáng vật, diện tích bề mặt riêng, mật độ điện tích bề mặt và điểm điện tích không (PZC) của vật liệu sau biến tính.
  • Xác định được bản chất động học và cơ chế hấp phụ của vật liệu biến tính đối với 5 kim loại nặng (Mn, Zn, Cd, Pb, As) qua các mô hình hấp phụ mẻ đẳng nhiệt và mô hình xuyên cột Thomas.
  • Làm rõ cơ chế kết hợp giữa xử lý hóa lý (hấp phụ nồng độ cao bằng hạt biến tính từ bùn mỏ sắt) và xử lý sinh thái (lắng lọc, hấp thụ và cố định kim loại vùng rễ bằng bãi lọc trồng cây Sậy Phragmites australis dòng chảy ngầm), chứng minh sự bổ trợ tối ưu giữa hai hợp phần đối với nước thải mỏ có nồng độ kim loại biến động.

Về mặt thực tiễn:

  • Đã chế tạo thành công hạt vật liệu biến tính bền cơ học trong môi trường nước từ bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn, giải quyết bài toán tái sử dụng chất thải rắn khai khoáng tại địa phương.
  • Đã lựa chọn được loài thực vật địa phương thích hợp là cây Sậy (Phragmites australis) có khả năng sinh trưởng tốt và tích lũy kim loại cao trong điều kiện nước thải khai khoáng tại Chợ Đồn.
  • Đã thiết kế, xây dựng và vận hành thành công mô hình pilot công suất 5 m³/ngày đêm xử lý nước thải tuyển quặng chì kẽm tại khu chế biến Lũng Váng, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn. Nước thải sau xử lý đạt quy chuẩn xả thải QCVN 40:2011/BTNMT, khẳng định tính khả thi của giải pháp về kỹ thuật và chi phí.

Về mặt kiến nghị:

  • Đề xuất các cơ sở khai thác và chế biến khoáng sản chì kẽm trên địa bàn tỉnh Bắc Kạn áp dụng mô hình kết hợp vật liệu biến tính và bãi lọc trồng cây Sậy dòng chảy ngầm để thay thế hoặc bổ trợ cho các hồ lắng truyền thống.
  • Khuyến nghị cơ quan quản lý tài nguyên môi trường địa phương đưa giải pháp tận dụng bùn thải mỏ sắt làm vật liệu xử lý nước thải vào danh mục các giải pháp kỹ thuật bảo vệ môi trường mỏ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Về mặt hạn chế:

  • Phạm vi khảo nghiệm thực địa của luận án mới tập trung tại khu vực mỏ Chợ Đồn (đặc thù quặng chì kẽm) và nguồn bùn thải từ mỏ sắt Bản Cuôn thuộc tỉnh Bắc Kạn, chưa mở rộng đánh giá đối với các loại hình nước thải mỏ kim loại khác trong khu vực Tây Bắc.
  • Thời gian theo dõi mô hình pilot thực địa tại Lũng Váng mới dừng lại ở các mốc ngắn hạn (từ 7 ngày đến 3 tháng), chưa đánh giá toàn diện chu kỳ suy giảm hoạt tính hấp phụ của vật liệu và khả năng bão hòa kim loại của bãi lọc trồng Sậy qua nhiều năm vận hành liên tục.
  • Văn bản chưa đi sâu vào quy trình hoàn nguyên hoặc giải pháp chôn lấp an to