MỞ ĐẦU Kỹ thuật hidrua hoá đã có mặt ở các phòng thí nghiệm trên thế giới từ những năm 1970, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng rất thành công kỹ thuật này phục vụ cho nghiên cứu trong một số linh vực như môi trường, y tế, sinh học, dược học v. Lĩnh vực địa chất là một trong những lĩnh vực được quan tâm của các nhà phân tích, tuy nhiên kỹ thuật hidrua hoá trong lĩnh vực này chưa được nghiên cứu nhiều trên thế giới, tại Việt nam kỹ thuật hidrua hoá hầu như vẫn còn rất mới. Tại Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất và khoáng sản - Cục địa chất và khoáng sản Việt nam tôi được tham gia đề tài nghiên cứu “Xây dựng quy trình phân tích các nguyên tố Hg, As, Sb, Se, Te cỡ hàm lượng 10% - 0,1% bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hidrua hoá”. Với sự giúp đỡ của Gs.
Ts Phạm Luận và Chủ nhiệm đề tài Nguyễn Anh tôi đã tiến hành nghiên cứu việc xác định asen trong đối tượng địa chất bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hidrua hoá. Trong nghiên cứu địa chất, địa hoá và tìm kiếm khoáng sản việc phát hiện dị thường các nguyên tố có ý nghĩa rất lớn, những thông tin đó có thể cho biết điều kiện thành tạo của các loại đất đá hoặc những dấu hiệu liên quan đến khoáng sản. Asen thường có lẫn trong đất đá, các quặng với hàm lượng rất nhỏ. Cùng với sự phát triển của công tác nghiên cứu địa chất VIỆC phát hiện hàm lượng nhỏ là rất cần thiết.
Với khả năng của phương pháp hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hidrua hoá hoàn toàn đáp ứng được yêu cầu trên vì vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu xác dinh As trong mau dia chất cỡ hàm lượng nhỏ bằng kỹ thuật này. NỘI DUNG LUẬN VĂN CHUONG I: TONG QUAN I.1- GiGi thieu ve asen Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoa hoc, asen có số thứ tự 33. UO) thuộc chu kỳ 4, phân nhóm phụ nhóm V. Nguyên tử lượng của asen: 74,0216 Sự phân bố lớp vỏ electron: 1s” 2s”2p” 3s”3p” 3d '°4s” 4p.
Đặc điểm địa hoá của asen: Đây là nguyên tố cancoñl dễ tạo sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt là với đồng, niken, sắt, bạc. Có khoảng gần 140 khoáng vật độc lập của asen. trong đó 60% là asenat và 35% là các sunfua. Các khoáng vật quan trọng nhất của asen là: rialga (AsS), ocpimen(As,S,), asenopyrit (FeAsS).
Asen con két hop cac nguyên tố khác thay thế lưu huỳnh trong các hop chat nhu: Lolingit (FeAs,). Các loại hợp chất này thường tạo thành ở nhiệt độ thấp. Hàm lượng asen trong đất đá thường biến động từ 10% đến vài chục phần trăm. Loại siêu bazơ ~5.
Trong nước asen thường tồn tại chủ yếu dưới các dạng asenit, asenat, monometylasonic axit, hay đimetylasinic axit [I9]. nhưng có hàm lượng rất thấp, chủ yếu asen bị thuỷ phân lắng xuống bùn. Hàm lượng asen trung bình trong nước chỉ khoảng 10Hg/I, tuy nhiên có thể cao hơn do ảnh hưởng của chất thải công nghiệp, thuốc diệt cỏ. Hầu hết các dạng hợp chat asenic đều độc.
Vẻ đặc điểm sinh học asen có vai trò quan trọng đối với sinh vật. ở hàm lượng nhỏ asen có khả năng kích thích sự phát triển của sinh vải. Nhưng sự có mặt mot lượng lớn asen trone cơ thể người, động vật và thực vật nó có tính độc rất mạnh, đối với người nó có thê gây ung thư và dẫn đến tử vone. Vì vậy asen là mối quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu môi trường.2- Tính chất lý học và hoá học của Asen 1.
Tính chất lý học của Asen Về tính chất lý học asen có tính chất gần với các kim loại, nó có bốn dạng thù hình: dạng kim loại, vàng, xám và nâu. Asen thường gặp ở dạng kim loại có mầu xám bạc. Asen kim loại có ánh kim, có cấu trúc tinh thể gần giống với phốtpho đen [13]. Sau đây là một số thông số vật lý của asen: — Tỉ trọng: 5,7 g/cm'.
— Bán kính nguyên tử: 1,21A”. — Năng lượng 1on hoá thứ nhất: 9,81eV. = Nhiệt độ nóng chảy là 817°c. — Nhiệt độ bay hơi của asen là 615°c, khi gap lạnh nó ngưng lại thành tinh thể tà phương.
Hơi asen có mùi tỏi rất độc. Asen là một chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột [41,5]. Người ta có thể tạo hợp chất bán dẫn của asen như GaAs, có tính chất bán dẫn như silic và gecmanI{ 14]. Tinh chất hoá học của asen Asen là nguyên t6 ban kim loại, có tính chất hoá học gần với tính chất của á kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hoá trị của asen là 4s” 4p” trong cấu hình điện tử của asen có sự tham gia của các ocbitan d vì vậy có khả năng mở rộng vỏ hoá trị.
trong các hợp chất asen có 3 giá trị số oxy hoá: -3, +3, +5. Số oxy hoá -3 rất đặc trưng cho asen. Một số tính chất đặc trưng của asen nguyên tố: t2) Asen được điều chế như kim loại, khi khử oxit của chúng bằng các-bon hay hidro sé cho san pham asen im loại. Khi dun nong trong không khí asen cháy tạo thành oxIt.
ngọn lửa mầu xanh là của As. Về tính chất điện thế asen đứng giữa hydro và đồng nên nó không tác dụng với các axit không có tnh oxy hoá. nhưng dé dang phan ung với các axit HNO. 3As + SHNO, + 2H,O = 3H,AsO, + 5SNO Khi phản ứng với các halogen.
các halogenua asen được tạo ra, hợp chất nay trong môi trường nước dé bị thuỷ phân tạo axit tương ứng. 2As +5Cl, +8H,O=2H,AsO, + 10 HCl [41] Sau đây là một số phản ứng đặc trưng của các hợp chat asen. Một số phản ứng đặc trưng của các hop chat As *° Các hợp chất của As? rất phổ biến như As;S, H,AsO,, AsCl, As,O,. chúng đều tan tốt trong axit HNO, đặc nóng, NaOH, NH,OH, (NH,).
As,S, + 8HNO, + 4H,O = 2H,AsO, + 3H,SO, + 8NO hay As,S, + 3(NH,),S = 2 (NH,),AsS, Khi cho khi H,S qua dung dich AsCl, co két tua mau vàng tuoi, dé 1a As,S, Asen khong tao pentaclorua ma chi co triclorua asen [4], đây là một hợp chất quan trọng của asen, AsCl, dễ bay hơi, dễ bị thuỷ phân trong môi trường nước. | AsC1l, + 3 H,O =H,AsO; + 3HCI Khi khử H;AsO, ta thu được khí asin H,AsO, + 3Zn +6HCl = 3ZnCl, + AsH, + 3H,O H;AsO; thể hiện tính chất như một axit khi tác dụng với muối tạo thành muối mới và axIt mới (tính chất á kim của asen). H,AsO, + CuSO, = CuH AsO, + H,SO, CuHAsO; có kết tủa màu vàng lục trong môi trường kiềm nó tan cho dung dịch màu xanh. CuHAsO; + NaOH = CuNaAsO; + HO 1.
Một số phản ứng đạc trưng của các hợp chát As* Một sẻ hợp chái quan trọng của Ás” như As¿S,, H,AsO,.S; không tan trong nước và axi HCI, chỉ tan trong NaOH.OH, vì vậy dựa vào tính chất này có thể xác định asen bằng phương phap khối lượng.S = 2(NH,), AsS, Khi cho axIt asenic tác dụng với molipdat amoni trong môi trường axIt HNO, cho két tủa màu vàng, muối này được dùng để định tính và định lượng asen. H,AsO, + 12(NH,),MoO, + 21HNO, = (NH,);H,[ As(Mo,O,),] + 21NH,NO,+ 10 H,O Trong hợp chất này As?” có vai trò như P”, nó làm ion trung tâm điển hình tạo phức dị đa axit, và phức này cũng có thể khử về phức dị đa màu xanh. Các phản ứng đặc trưng của AsH, Trong hợp chất AsH; asen thể hiện số oxy hoá -3, liên kết trong asin là liên kết cộng hoá trị đây cũng là đặc điểm do cấu hình điện tử của asen. Asin là một khí độc, không màu, dễ bị phân huỷ thành asen nguyên tố trong môi trường không khí.
Nhiệt độ nóng chảy là -1 17°C, nhiệt độ sôi là -62%C, AHf, ở 259C ià 15,9 Œcal/mol). AsH; thể hiện tính khử mạnh. Tác dụng với H;SO,loãng: 2AsH; +6H;SO, = 6 SO, + As,O, +9 H;O Tac dung vdi 1, : AsH, + 41, +4H,O = H,AsO, + 8 HI Một phản ứng đặc trưng được dùng trong phương pháp trắc quang đó là phản ứng tạo phức của asin với bạc dietyl dithiocacbamat. AsH, + 6AgSCSN(C,H,), = 6Ag + 3(C2H,),SCSNH + [(C2H,)„SCSN]As Phức [(C.SCSN]As màu đỏ có bước sóng hấp thụ 520nm.3- Cac phuong phap iach va lam giau asen iT “rong thanh phan mau phan uch co lan nnieu lap chai, dac biét doi vo! mau die chat.
Thanh phan tap chat trong mau anh huong it. nhiéu dén qué trinh phar. Asen thuong di kém v6ij antimon. cdc nguyên tô nay có anh lớn đến việc xác định asen.
vì vậy tách loại nguyên tố anh hưởng là rất cần thiết. Mặt khác khi hàm lượng asen quá nhỏ không đủ độ nhạy của phương pháp phân tích đòi hỏi phải có quá trình làm giầu. Có nhiều tác giả nghiên cứu phương pháp tách và làm giầu asen. Sau đây là một số phương pháp phổ biến.
Phương pháp chiết và chưng cát Asenclorua (AsCl,) 1a hop chat cia asen dễ bay hơi, nóng chảy ở -16°c và bay hơi ở 1220c [41], vì vậy người ta có thể chưng cất asen dưới dạng AsCl,. Bàng phương pháp này việc tách asen tương đối hoàn toàn, tuy nhiên nó phức tạp và đòi hỏi thời gian lâu. Cũng có thể chiết asen dưới dạng asenclorua bằng toluen trong môi trường axit HCI nồng độ 9 -10 N [41], khi d6 Sb**, Se, Ti”, Aut’, Fe** nam lại trong môi trường nước. Dùng cacbon tetraclorua để chiết As†” trong môi trường axit HCI §-9N, khi đó chỉ As?” và gecmani cùng bị chiết, như vậy để xác định hàm lượng tổng asen phải chuyển As*? vé As**, bang phương pháp này ta có thể tách As”” khỏi As * [4].
Trong phân tích nước một số tác giả chiết As?” bang isobytyl metyl keton (BMK) để đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (ETAAS), giới han phát hiện là 0. Nhờ có quá trình làm giầu mà giới han phát hiện của phương pháp tăng lên rất nhiều, đông thời nó tách được các nguyên tố cản. Chính vì vậy phương pháp chiết tách cũng được sử dụng G nhieu trong phan uch. tuy nhiên do sử dung dune mô: hữu cơ độc nên đây là phuong phap cc the gay độc hại.
khi thực hiện thí nghiệm cần phải cần thận. Pj © pháp phan tách tach sac sắc kyky Phuong pháp tách sác ký trao đối ion dựa trên nguyên tác chất trao đối ion (ionit) 1a chat ran khong tan có khả năng trao đối các ion của nó với các lon co trong dung dich. Ở một điều kiện nhất định thì có Ion này được giữ lại trên cột còn một sế 1on khác bị tách và đi ra khỏi cột.