đặt vấn đề nghiên cứu ảnh hưởng của sản phẩm sét hữu cơ điều chế được đến một số tính chất cơ lý của màng sơn và cao su tự nhiên. Từ các mục tiêu trên chúng tôi xác định các nội dung cần nghiên cứu trong luận án này là: - Nghiên cứu phương án thích hợp làm giàu, làm sạch và hoạt hóa bentonite Bình Thuận để thu được sản phẩm bentonite có chất lượng cao có thể làm nguyên liệu cho điều chế sét hữu cơ. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình điều chế sét hữu cơ theo phương pháp ướt từ bentonite Biǹ h Thuâ ̣n đã được tinh chế và các muố i amoni hữu cơ có bâ ̣c khác nhau để tìm các điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ. - Xây dự ng quy trình điều chế sét hữu cơ với qui mô phòng thí nghiệm (140gam/mẻ), sản phẩm có hàm lượng chất hữu cơ trong bentonite > 20% và giá tri ̣ d001 > 20Å, có thể sử dụng là chất đầu cho quá trình điều chế nanocomposite.
- Bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng của sét hữu cơ điều chế được trong biến tính màng sơn polyurethane, màng sơn polyacrylic và cao su tự nhiên. 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonite Dựa vào các kết quả nghiên cứu đã được công bố trong các tài liệu tham khảo có thể tóm tắt một số nét chính về thành phần, cấu trúc và tính chất của sét như sau: - Thành phần khoáng vật: Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên , có thành phần chính là montmorillonite (MMT), Ngoài ra trong bentonite tự nhiên còn chứa một số khoáng sét khác như hectorite, saponite, clorite, mica,… và một số khoáng phi sét như calcite, pirrite, manhetite,…các muối kiềm và một số hợp chất hữu cơ [49, 61, 95, 227]. - Thành phần hóa học: Montmorillonite là thành phần chính của khoáng bentonite tự nhiên, có công thức hóa ho ̣c tổ ng quát là Al 2O3.
- Cấu trúc: Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT đã được trình bày ở hình 1. Khi tồn tại trong tự nhiên, các ion trong mạng lưới có thể bị thay thế và vì vậy thành phần hóa học của khoáng có thể bị thay đổi nhiều [17, 21, 44, 49]. Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT [49] MMT là khoáng có cấu trúc lớp 2:1 [44, 49, 61, 83] dạng diocta. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của nó gồm hai lớp tứ diện liên kết với một lớp bát diện ở giữa, các lớp này kết hợp với nhau sao cho các đỉnh của tứ diện tạo thành một lớp chung 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com chứa các nguyên tử oxi của silic cùng với nhóm hydroxyl của bát diện tạo nên một đơn vị tế bào mạng lưới cơ bản [61, 83].
Trong trường hợp này mạng aluminosilicate trung hoà điện, công thức lý thuyết là (OH)4Si8Al4O20.nH2O và công thức khai triển được mô tả trên hình 1.1, các lớp được mở rộng theo hướng a và b, xếp chồng lên nhau theo hướng c. Mô hình cấu trúc mạng lưới MMT với sự thay thế đồng hình ở cả vị trí tứ diện và bát diện. Nói chung, các cation giữa các lớp đều được hydrat hóa [49]. Trên thực tế quá trình thay thế luôn xảy ra trong cấu trúc của MMT, Al 3+ và Fe3+ có thể thay cho Si4+ trong ma ̣ng lưới tứ diện , Mg2+, Fe2+, Zn2+, Ni2+có thể thay cho Al3+ trong mạng lưới bát diện .2 là mô hình sự thay thế đồng hình ở cả hai vị trí tứ diện và bát diện trong sét MMT.
Do sự thay thế chẳng hạn Al3+ bằng Mg2+ (tỉ lệ 1/4†1/5) và Si4+ bằng Al3+ (tỉ lệ 1/15†1/30) mạng lưới trở nên mất cân bằng về điện tích và sự thiếu hụt điện tích trên được bù trừ bằng các cation trao đổi hấp phụ giữa các lớp đơn vị hoặc xung quanh các gờ, cạnh của chúng [17, 61, 95, 161, 165]. Điê ̣n tích âm của ma ̣ng lưới xuấ t hiê ̣n chủ yế u ở ma ̣n g lưới bát diê ̣n và phân bố ở sâu bên trong mà không ở bề mă ̣t ngoài lớp cấ u trúc , nên năng lươ ̣ng liên kế t của các cation trao đổ i với lớp cấ u trúc của ma ̣ng thấ p , các cation có thể chuyển đô ̣ng tự do giữa các mă ̣t phẳ ng tić h điê ̣n âm và trao đổ i với các cation khác ta ̣o ra 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com khả năng biến tính MMT bằng cách trao đổi cation. Nét đặc trưng nhất của cấu trúc MMT là nước và các phân tử có cực khác, kể cả các phân tử hữu cơ có thể xâm nhập vào giữa các lớp sét dẫn tới làm giãn mạng theo hướng c. Chiề u dày mô ̣t lớp cấ u trúc của MMT theo hướng c là 9,6Å, nếu kể cả lớp cation trao đổ i , nước hấ p phụ thì chiều dày của lớp có thể tăng lên đến 15Å [17, 49, 165, 188], khi có các phân tử hữu cơ xâm nhâ ̣p vào giữa các lớp sét chúng có thể làm khoảng cách giữa các lớp cấu trú c của MMT tăng lên nhiều [44, 49, 61] và trong một số trường hợp chúng có thể bóc tách ra khỏi nhau hoàn toàn.
Mặc dù sự sắp xếp cấu trúc tổng thể của sét khá đơn giản [49] (chúng được xây dựng bằng cách xếp chồng các lớp aluminosilicate lên nhau) nhưng việc nghiên cứu cấu trúc của sét lại rất phức tạp. Sự phức tạp trong nghiên cứu cấu trúc và tính chất của sét tăng lên do nhiều nguyên nhân: + Sự đa dạng của việc thay thế đồng hình xảy ra trong các lớp aluminosilicate, + Tính mất trật tự của vùng giữa các lớp (interlayer region), + Các khuyết tật xếp chồng trong các lớp sét, và + Khoảng cách giữa các lớp có thể thay đổi. Vì vậy các phương pháp thực nghiệm thông thường (hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X) phân tích cấu trúc của sét gặp khá nhiều khó khăn. Đồng thời các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc của sét bằng phương pháp hộp mô phỏng cũng gặp nhiều khó khăn vì thường cần phải có các mô hình lớn để mô tả sự thay thế đồng hình, bản chất lớp của vật liệu và các khuyết tật.
Tuy nhiên, sự chú ý về sét ngày càng tăng do các ứng dụng công nghiệp không ngừng tăng lên, ví dụ trong lĩnh vực vật liệu mới polymer - clay nanocomposite, đã dẫn cộng đồng hóa lý thuyết phải nghiên cứu phát triển các công cụ mới để mô phỏng cấu trúc và từ đó giải thích các chất của sét. Tính chất của bentonite Do bentonite chứa chủ yếu là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicate liên kết với nhau bằng liên kết hydro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonite có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion [27, 61, 227]. 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Tính trương nở Cấu trúc lớp hai chiều của các khoáng sét làm cho chúng có có khả năng hấp phụ lượng nước lớn và sau đó bóc tách, làm mất cấu trúc lớp của chúng và vì vậy chúng có thể tồn tại ở dạng phiến rất mỏng [49, 61].
Khi đun nóng, sự mất nước làm bền cấu trúc của sét. Khuynh hướng trương nở quả thực rất đáng chú ý và được sử dụng rộng rãi để cho các ion, phân tử hữu cơ hoặc polyme thâm nhập vào giữa các lớp sét trong quá trình điều chế sét hữu cơ hoặc nanocomposite. Điều này thể hiện đặc biệt rõ ở MMT, nó có các tính chất hấp phụ rất tốt. Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp sét sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét (giá trị d001) gây ra sự trương nở của sét.
Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, sự thay thế đồng hình trong các lớp tứ diện, bát diện và các ion (cation trao đổi) trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hoá của các cation trao đổi [45, 126, 134, 235]. Ngoài ra, độ trương nở của bentonite còn phụ thuộc vào bản chất của cation trao đổi trên bề mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trong cấu trúc của MMT.
Vì thế khi bị hyđrat hoá, bentonite-Na có khả năng trương nở từ khoảng cách cơ sở là từ 9,6Å đến ít nhất 17Å. Trong môi trường kiềm bentonite-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn và vì vậy huyền phù bentonite- Na rất bền vững [44, 49, 134, 139, 227]. Do khả năng trương nở tốt, người ta có thể điều chế được sét hữu cơ và các polymer - clay nanocomposite có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặc tạo mạng phủ bền. Chính vì vậy, nghiên cứu điều chế sét hữu cơ, sét chống lớp và các nanocomposite đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sôi động [21, 24].
Mặt khác, tính chất trương nở của sét cũng có thể được xem là hạn chế lớn của sét trong một số lĩnh vực, ví dụ, trong lĩnh vực hoạt động dầu mỏ., sự hydrat hóa của sét có thể tạo ra các hốc không ổn định trong các vỉa dầu mỏ. Vì vậy, trong các trường hợp đó người ta cần sử dụng các chất phụ gia mới có thể thấm vào trong vật liệu sét để có thể ngăn ngừa sự trương nở của chúng [32]. Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonite được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng [27, 54, 116, 164, 228]. Do bentonite có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp và bề mặt riêng lớn.
Với kích thước hạt nhỏ hơn 2 µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonite có bề 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com mặt riêng lớn [64, 175]. Diện tích bề mặt của bentonite gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn [54, 95, 149, 205].
Khả năng hấp phụ của bentonite còn phụ thuộc vào tính chất, kích thước, hình dạng của các tác nhân bị hấp phụ. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước.