CHƯƠNG 1. TONG QUAN VE VAN DE NGHIÊN CUU .1 Ô nhiễm methylene blue trong môi trường nước .1 Cấu trúc và tính chất. crrce 4 Bến DOC an.4 Phương pháp xử lí thuốc nhuộm trong nước.--- ¿2 ss2ssc2scczscrzcrsesvsczei 6 1.2 Quá trình oxi hóa bậc cao dựa trên gac tự do sulfate (SR-AOP§).3 Giới thiệu chung vẻ vật liệu Zeolitic imidazolate frameworks (ZIE§).4 Vật liệu khung kim loại hữu cơ ZÏF-7.1 Giới thiệu chung về ZIF-67. 2-©22S222SE22EEE2EEE2EEE 3E xe xcxeerserrced 9 1.2 Phương pháp tông hợp vật liệu Z⁄IF-67.5 Cơ chế xúc tác PMS của vật liệu ZIF-67 phân hủy hop chat hữu cơ.6 Biến tính vật liệu ZIF-67 và ứng dụng làm chất xúc tác phân hủy chất hữu cơ KHỔ HHữN | HUY si secssncs ceasscsancaasseatsnsssessncssnsasssaussausanaincssscasieasseauseassuasiunssscesseanseassnansuassea 12 iv 1G: Bicenthiiti vA Hw ZU GT ssc cseenssssccssssesssvessescccecssescessssvcssseavesssseoseescesscsmssvessie 12 1.2 Ứng dụng vật liệu ZIF-67 biến tinh làm chat xúc tac dé phân hủy các chat hữu:eơ khô Phan WY ‹:::-::::-::-csic<eisibinosiitiii21030114311823155185333555885335835383653583828885 13 CHƯƠNG 2.
THUC NGHIEM VA PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU. dụng cụ và thiết Di. cc cece ccscoesssessueessseesteesssesssnecnseennneennesenesee 19 BUM) Hồi BÊTososnonsnannninntoionnntintiiitiig00080000630000108811004010001810088818910338806183880880386 19 PND) DỤNBIEẨL::::iiiesiizsioiiiii2512111121122350533153112912155333112933865538335529836332832533)48358735383333832ã2 20 Ok .2) PHUONE | PRAP nEHiỆT:GỮNI.Í Phuong Pháp nghiên cứu Ýluận.2 Phuong pháp nghiên cứu thực tiễn.3 Quy Grink Mghi€m GỨU:.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-67.2 Tông hợp vật liệu ZIF-67 pha tạp nguyên tô iron.------c-scc- 25 Hân TS /UNE HI CHÍ 7 an Ỷ7ŸỶŸỶÝ an nan 27 2.4 Khảo sat ti lệ pha tạp nguyên tố iron trong cấu trúc ZIF-67.5 Khảo sát don biến các yếu tổ ảnh hưởng đến khả năng phân hủy methylene DIRS HOTS HUẾ :¡iouipiiitiastiiititiiiiiiii411121118101611131013ã18511438333513853186516531381382518838188188581885838 29 2.6 Bồ trí thí nghiệm khảo sát điểm điện tích không (pzc). KET QUA NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .1! Các :tnh:chÄthón lí đặc trứBE.-‹‹csecc cuc co 2t0222014106426084112511856608602 32 3.1 Phân tích cấu trúc vật liệu.2 Phan tích hình thái vật liệu.
Phân tích thành phần nguyên t6 của vật liệu.4 Phân tích các nhóm chức trong vật liệu.5 Kết quả khảo sát điểm điện tích không pzc.Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật ỦỆN:¡::::::::::::cc00i0020020020022000000022002212ann61 36 3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp nguyên tô iron trong cau trúc ZIF-67.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch. Anh hưởng của nòng độ methylene blue ban đầu.4 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu xúc tác Fe-ZIF-67(1%).5 Ảnh hưởng của nồng độ peroxymonosulfate (PM®).3 So sánh hoạt tính xúc tác của Fe @ZIF-67(1%) với một số vật liệu ZIFs khác 43 CHƯƠNG 4. KET LUẬN VÀ KIEN NGHỊ,. an naÁäAaẼ.
45 RTE LU yet0 dt 2, ar oe eee 46 010881. 55 vị DANH MUC CHU VIET TAT VA Ki HIEU Viết tắt Tiếng Anh Tiéng Viét 2-mIm 2-methylimidazole Cac qua trinh oxi héa bac AOPs Advanced Oxidation Processes cao BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cau oxygen sinh héa CIP Ciprofloxacin COD Chemical oxygen demand Nhu cau oxygen hóa học CR Congo red DMF Dimethylformamide Hàm lượng oxygen hoa DO Dissolved oxygen tan Fourier-transform infrared Quang phd hồng ngoại FTIR spectroscopy biên đối Fourier Im Imidazole RBBR Remazol rilliant blue R MB Methylene blue MG Malachite green MO Methyl orange Vật liệu khung htm cơ MOFs Metal Organic Frameworks kim loại PMS Peroxymonosulfate SEM Scanning Electron Microscopy Hiện vi điện tử quét Quá trình oxi hóa bậc cao SR-AOPs dựa trên gốc tự do sulfate TBBPA Tetrabromobisphenol A XRD X-Ray Diffraction Nhiều xa tia X Zeolitic Imidazolate ZIFs Frameworks vũ DANH MỤC HÌNH ANH Hình 1. Lượng nước thải thuốc nhuộm từ các ngành công nghiệp. Góc liên kết M-Im-M trong ZIFs so với góc liên kết Si-O-Si trong Zeolite š01089538403888824128581819059/585938418844048978590894893139685981089482433195883758893249888843988999831384988841848031888888 9 Hình 1.
(A) Cau trúc đơn tinh thé, (B) Cau trúc sodalite của ZIF-67. Quy trình tông hợp ZIF-67 bing phương pháp nhiệt dung môi ở nhiệt độ ODD itiii6::06621221126100411041021G02516933064334918943184335533962433953g88g33158318529782539988343)39838349133382358483 10 Hình 1. Cơ chế hoạt hóa PMS bởi ZIFH67 oo. Trang thai vat ligu sau tông hop (A) ZIF-67, (B) Fe-ZIF-67(1%), (C) Fe- ZAP G7 (Se); CD) ea ZU a6 FLO) scscssscacscasscasesessscssscstscssscassessssacnsastsesiseasvesesesesesiseani 26 Hình 2.
Quy trình tổng hợp ZIF-67 va ZIF-67 pha tạp nguyên tố iron. Biêu đồ bước sóng theo mật độ quang của mẫu MB 8 mg-L*. Dường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ. Phỏ XRD của các mẫu ZIF-67 tông hợp và Fe-ZIF-67(1%) so với cau Hình 3.
(A) Ảnh SEM của vật liệu Fe-ZIF-67(1%), (B) Biéu đồ phân bố kích tHiTGC hat PS= ZT ROG TOL Ge) assess sssassssssssasseasscasscasscasssassscasseasscasscasssauseasscassecasseass caiscasecass 33 Hình 3. Pho EDX của mẫu vật liệu Fe-ZIF-67(1%) ccsccsscssssessesssscssssstecsnsneesesnneess 34 Hình 3. Pho FTIR của vật liệu Fe-ZIE-67(1'%). 2-2-5252 eSEcES2E3 xxx 35 Hình 3.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị ApH theo pHauu. Đường cong phân huỷ MB của vật liệu ZIF-67 và ZIF-67 pha tạp iron. Mô hình động học biểu kiến (A) bậc 0, (B) bậc 1 và (C) bậc 2. (A) Đường cong phân huỷ MB theo pH va (B) Tốc độ phan huy.
(A) Dường cong phân huỷ MB theo nồng độ và (B) Tốc độ phân huỷ. (A) Đường cong phân huỷ MB theo hàm lượng xúc tác Fe-ZIF-67(1%) CB TA pad tn BAN acess ccesnsrsaaccsvarnecssncaspsmnsaanscameecmessreautenesissasnesinsartionseess 42 Hình 3. (A) Đường cong phân huỷ MB theo nồng độ PMS và (B) Tốc độ phan Vill DANH MỤC BANG BIEU VA SƠ DO Bang 1. Cấu trúc và tinh chat của methylene blue.---- 2-22 sz£<zz+csz+2 4 Bang 1.
Một sỐ quá trình oxi hóa bậc cao pho biến va các gốc tự do được tạo ra ở MMOH GUA HhịjRaadđaiadđaaiđáẳđáÝŸÝŸä. Một số nghiên cứu có liên quan trong nước.--- 2-2 ©5z+2sz+csz2 13 Bảng 1. Một số nghiên cứu có liên quan ngoài NUGC.cccccseesseesseesseesseeseesseeees 15 Băng 271), Dy aradi eritg HG CRAY osc cascscisccorsessccsssscsisenssameaarnaustenieconsronmannmnanees 19 Bang 2:2. Danh mục GUNG CV isissiscssisssissiscasesacssasssassvoassoassossveassoasisnasessaseasseasssateeassoasi 20 J1 5100100.
Điều kiện tông hợp vật liệu ZIF-67 pha tạp nguyên Oe)| 25 Bảng 2. Pha dung dịch MB với các nồng độ khác nhau. Giá trị mật độ quang ở các nông độ MB khác nhau. Điều kiện thực nghiệm khảo sát đơn biến các yếu tổ ảnh hưởng đến khả năng phân hủy MB trong nưỚc.
- c1 HT Hàng 0 0101840 ke 30 Bảng 3. Thông số 6 mạng và kích thước tinh thé của các mẫu ZIF-67. Thành phần khôi lượng và nguyên t6 trong mẫu Fe@ZIF-67(1%). Minh họa sự phụ thuộc của hệ Fe-ZIF-67(1%)/PMS vào pH.
So sánh hoạt tính xúc tác phân hay methylene blue của Fe@ZIF-67(1%) với một số vật liệu ZIFs khác. 44 ix DANH MỤC PHY LUC Phụ luc A. Kết qua SEM của mẫu Fe-ZIF-67(1%).----2-©se©sze sec 55 Phu lục B. Gian đồ nhiễu xạ tỉa X.
22-22222222 2222 222222222222222222222 2-2-2 cee 5S Phụ lục C. Kết quả đo EDX của Fe-ZIF-67((16). 1222252 12 1 2121111121172 xe, 56 Phụ lục D. Phô FTIR của vật liệu Fe-Z⁄IF-67(1'%).
2 2 se S£SES2EEz2xx>xersez 58 Phụ lục E. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ti lệ pha tạp nguyên tổ iron trong cầu EOS 2/16750/71,2422. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH dung dich. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nông độ methylene blue ban đầu.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PMS.::<5 63 MỞ DAU 1 Lí do chọn đề tài Trong những năm gan đây, 6 nhiễm môi trường nước là một trong những van đề nghiêm trọng không chỉ đôi với Việt Nam mà còn đối với tất cả các nước trên thế giới. Nguyên nhân gây ô nhiễm xuất phát từ sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp. Nước thải chưa qua xử lí từ các ngành công nghiệp đệt may có chứa các loại thuốc nhuộm hữu cơ khó phân hủy thải ra ngoài môi trường, là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng [1].
Việc sản xuất và sử dụng một lượng lớn thuốc nhuộm như hiện nay đã gây tác động lâu dài đối với sức khỏe con người và môi trường do nhiều loại thuốc nhuộm hữu cơ có tính ôn định cao, khó phân hủy sinh học va khó bị loại bỏ bởi quá trình xử lí nước thải thông thường [1,2]. Trong đó, methylene blue (MB) là một trong các loại thuốc nhuộm tông hợp được sử dụng phô biến trong ngành được phẩm, dệt may, in ấn, sơn, giấy vả nhuộm [3]. Việc thải nước thải chưa qua xử lí có chứa MB ra ngoài môi trường đã gây ra nhiều tác động tiêu cực đối với sức khỏe của con người và các loài sinh vật [4]. việc tiếp xúc với MB có thé gây ra các van dé về sức khỏe như các bệnh ve tim mach, da, đường tiêu hóa, ảnh hưởng đến hệ thần kinh; có thé gây dị tật cho thai nhỉ và nhiều bệnh khác.
Ngoài ra, mảu sắc đặc trưng của MB có thê làm mắt mỹ quan ở các dòng sông hoặc suối và làm giảm độ truyền qua của ánh sáng mặt trời do MB có hệ số hap thụ phân tử cao (~8,4 x 10* L-mol"-cm"! ở 664 nm). Điều nay đã gây ảnh hưởng đến quá trình quang hợp của các loài thực vật trong nước, giảm lượng oxygen hoa tan gây ảnh hưởng đến toàn bộ hệ sinh thái trong môi trường nước, giảm đa dạng sinh học [4,5]. Với những tác hại như trên, nhiều phương pháp khác nhau đã được đưa ra nhăm loại bỏ MB trong nước bao gồm phương pháp hap phụ [6], phương pháp sinh học [7], phương pháp lọc [8] và các quá trình oxi hóa bậc cao như phương pháp ozone hóa [9], oxi hóa UV/H¿O; [10], phương pháp quang xúc tác [11],. quá trình oxi hóa bậc cao dựa trên gốc tự do sulfate (SO2~) bang cách sử dụng chất xúc tác có hoạt tính cao kích hoạt pcroxymonosulfate (HSOZ, PMS) đã được sử dung rộng rãi trong xứ lí chat ô nhiễm hữu cơ.
Phương pháp này có quy trình thực tệ hiện đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp và xử lí hiệu qua chất hữu cơ khó phân hủy. Do đó đã được áp dụng rộng rãi trong việc phân hủy nhiều chất hữu cơ bên như phenol, 4-chlorophenol, rhodamine B, bisphenol A, Acid Red 73,. Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), một phan lớp của vật liệu MOFs (Metal organic frameworks), được tao nên từ các cation kim loại hóa trị hai như Co** hay Zn** kết hợp với cầu nối hữu cơ imidazolate (Im) hoặc dẫn xuất của imidazolate [13]. ZIF-67 là một trong những vật liệu ZIFs tiêu biéu, với cau trúc bao gồm cation kim loại Co** kết hợp với phối tử hữu cơ 2-methylimidazole (2-mlm) tạo nên loại vật liệu có cấu trúc tinh thé mang đặc tính của cả hai dòng vật liệu zeolite và MOFs [14].
Do đó vật liệu này thích hợp ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, đặc biệt thích hợp làm xúc tác xử lí các chất thải hữu cơ khó phan hủy [15]. Đã có nhiều nghiên cứu tông hợp vật liệu lưỡng kim dựa trên nền ZIF-67 bằng cách pha tạp thêm ion kim loại khác vào khung vật liệu, làm tăng đáng ké hoạt tính xúc tac. Cu thể, Qi Hu và cộng sự đã pha tap ion iron vào ZIF-67 làm tăng đáng ké hoạt tinh xúc tác PMS, tăng hiệu suất phân hủy TC (Tetracycline) lên 96,7% trong 5 phút [16]. Nghiên cứu của L.
Mphuthi và cộng sự đã pha tạp ion Fe?* vào ZIF-67 đã tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. tăng hiệu suất phân hủy RBBR (Remazol rilliant blue R) lên 98% [17].