Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước do nước thải công nghiệp chưa qua xử lý đang là thách thức sinh thái nghiêm trọng trên phạm vi toàn cầu. Trong đó, ngành dệt may và nhuộm tạo ra lượng nước thải chứa phẩm nhuộm hữu cơ rất lớn, chiếm lần lượt 54% và 21% tổng lượng nước thải thuốc nhuộm thải ra môi trường hàng năm. Methylene Blue (MB) là phẩm nhuộm cation dị vòng tổng hợp có công thức phân tử $\text{C}{16}\text{H}{18}\text{ClN}_3\text{S}$, được sử dụng phổ biến trong các ngành dệt may, in ấn, sản xuất sơn, giấy và dược phẩm. Với tính ổn định cao của cấu trúc vòng thơm, MB khó bị phân hủy sinh học tự nhiên và khó loại bỏ bằng các công nghệ xử lý nước thải thông thường. Khi tồn tại trong nguồn nước, MB làm tăng nhu cầu oxy hóa học (COD), nhu cầu oxy sinh hóa (BOD), giảm hàm lượng oxy hòa tan (DO), đồng thời hệ số hấp thụ phân tử cao ($\sim 8,4 \times 10^4\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}$ tại bước sóng 664 nm) làm giảm độ truyền ánh sáng qua tầng nước, gây ức chế quang hợp của thủy sinh vật và tiềm ẩn độc tính cao đối với sức khỏe con người.

Để giải quyết vấn đề trên, các phương pháp truyền thống như hấp phụ hoặc xử lý sinh học bộc lộ nhiều hạn chế về chi phí giải hấp hoặc thời gian xử lý kéo dài. Quá trình oxi hóa bậc cao dựa trên gốc tự do sulfate (SR-AOPs) kích hoạt peroxymonosulfate ($\text{HSO}_5^-$, PMS) bằng ion kim loại chuyển tiếp đang là hướng tiếp cận hiệu quả nhờ gốc tự do $\text{SO}4^{\bullet-}$ có thế oxi hóa cao ($E^\circ = 2,5 - 3,1\text{ V}$), thời gian tồn tại dài ($t{1/2} = 30 - 40\text{ }\mu\text{s}$) và dải pH hoạt động rộng ($2 - 8$). Vật liệu khung imidazolate zeolite (ZIF-67) với cấu trúc tâm $\text{Co}^{2+}$ phối trí phối tử 2-methylimidazole có khả năng kích hoạt PMS, tuy nhiên hoạt tính xúc tác đơn kim loại còn hạn chế. Việc biến tính ZIF-67 bằng cách pha tạp ion kim loại thứ hai như iron ($\text{Fe}$) nhằm tạo cấu trúc lưỡng kim hiệp đồng là giải pháp gia tăng hoạt tính xúc tác quang hóa/oxi hóa.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài gồm 4 nội dung:

  1. Tổng hợp thành công vật liệu ZIF-67 pha tạp nguyên tố iron với các tỉ lệ mol khác nhau.
  2. Xác định cấu trúc và hình thái vật liệu thông qua các phương pháp phân tích công cụ: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và xác định điểm điện tích không ($pH_{pzc}$).
  3. Khảo sát khả năng phân hủy MB trong phản ứng kích hoạt PMS bằng các vật liệu ZIF-67 pha tạp iron với các tỉ lệ pha tạp khác nhau (1%, 5%, 10%) nhằm chọn ra vật liệu tối ưu.
  4. Khảo sát đơn biến các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy MB của vật liệu tối ưu: nồng độ MB ban đầu, pH dung dịch, hàm lượng chất xúc tác và nồng độ chất kích hoạt PMS.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Khả năng phân hủy phẩm nhuộm Methylene Blue bằng xúc tác ZIF-67 pha tạp nguyên tố iron trong phản ứng kích hoạt peroxymonosulfate.
  • Phạm vi không gian: Thực nghiệm được triển khai tại Phòng thí nghiệm Hóa Công nghệ - Môi trường, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh; phối hợp phân tích công cụ tại Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Khu công nghệ cao TP.HCM và Trường Đại học Công Thương TP.HCM.
  • Phạm vi thời gian: Nghiên cứu được thực hiện trong 6 tháng (từ tháng 09/2023 đến tháng 02/2024).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu được xây dựng trên cơ sở lý thuyết về vật liệu khung kim loại hữu cơ Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs), đặc biệt là ZIF-67 thuộc hệ tinh thể lập phương có cấu trúc sodalite (SOD), trong đó mỗi ion $\text{Co}^{2+}$ liên kết phối trí với 4 phân tử 2-methylimidazole (2-mIm) tạo thành khối tứ diện với góc liên kết $\text{Co-Im-Co} \approx 145^\circ$, tương tự góc liên kết $\text{Si-O-Si}$ trong zeolite. Cơ chế kích hoạt PMS dựa trên sự chuyển đổi electron giữa các cặp oxi hóa - khử của kim loại chuyển tiếp trên bề mặt vật liệu ($\text{Co}^{2+}/\text{Co}^{3+}$ và $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$) với ion $\text{HSO}_5^-$, sinh ra các gốc tự do có hoạt tính oxi hóa mạnh ($\text{SO}_4^{\bullet-}$, $\text{SO}_5^{\bullet-}$), từ đó tấn công bẻ gãy mạch phân tử phẩm nhuộm MB thành các hợp chất vô cơ, $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm bao gồm:

  • Phương pháp tổng hợp hóa học: Tổng hợp ZIF-67 và Fe-ZIF-67 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở nhiệt độ phòng sử dụng dung môi methanol ($\text{CH}_3\text{OH}$), nguồn cobalt từ $\text{Co}(\text{NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, phối tử hữu cơ 2-methylimidazole ($\text{C}_4\text{H}_6\text{N}_2$) với tỉ lệ mol $\text{Co}^{2+}:\text{2-mIm} = 1:4$. Nguyên tố iron được đưa vào cấu trúc bằng cách thay thế một phần muối cobalt bằng $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$ theo tỉ lệ mol pha tạp 1%, 5% và 10%.
  • Phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên máy D2 Phaser Bruker để xác định cấu trúc pha tinh thể; tính toán kích thước tinh thể trung bình theo phương trình Scherrer $D = \frac{k\lambda}{\beta \cos\theta}$ và xác định thông số ô mạng ($a, b, c, V$).
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Đo trên máy Hitachi S-4800 để quan sát hình thái học bề mặt và xác định kích thước hạt trung bình.
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Phân tích thành phần định lượng các nguyên tố $\text{C, N, O, S, Fe, Co}$ bằng thiết bị Horiba H-7594.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Đo trên thiết bị FT/IR-6600typeA trong vùng số sóng $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$ nhằm xác định các liên kết hóa trị và nhóm chức đặc trưng.
    • Phương pháp xác định điểm điện tích không ($pH_{pzc}$): Đo độ dịch chuyển $\Delta pH$ của hệ dung dịch $\text{NaCl } 0,02\text{ M}$ sau 24 giờ lắc với vật liệu để tìm giá trị tại $\Delta pH = 0$.
  • Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác: Nồng độ MB được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis trên máy JASCO V-550 tại bước sóng cực đại $\lambda_{max} = 664\text{ nm}$ dựa trên định luật Lambert-Beer. Đường chuẩn nồng độ MB được xây dựng trong khoảng $0,5 - 10\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$. Số liệu thực nghiệm được lặp lại 3 lần, tính toán giá trị trung bình, độ lệch chuẩn ($SD$) và khoảng tin cậy 95% ($I_{95}$). Động học phân hủy được đánh giá qua các mô hình biểu kiến bậc 0, bậc 1 và bậc 2.
Hóa chất sử dụng Công thức Độ tinh khiết Nhà sản xuất / Xuất xứ
Ferrous sulfate heptahydrate $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$ 98% Trung Quốc
Cobalt(II) nitrate hexahydrate $\text{Co}(\text{NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ 98% Trung Quốc
2-methylimidazole $\text{C}_4\text{H}_6\text{N}_2$ 98% Macklin
Methanol $\text{CH}_3\text{OH}$ 99% Xilong
Methylene blue $\text{C}{16}\text{H}{18}\text{ClN}_3\text{S}$ 99% Trung Quốc
Sodium hydroxide $\text{NaOH}$ 96% Xilong
Oxone (PMS) $\text{KHSO}_5\cdot 0,5\text{KHSO}_4\cdot 0,5\text{K}_2\text{SO}_4$ >99% Bidepharm
Hydrochloric acid $\text{HCl}$ 36 - 38% Xilong

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về vấn đề nghiên cứu

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về phẩm nhuộm Methylene Blue, bao gồm công thức phân tử, cấu trúc dị vòng phẳng, tính chất hóa lý, các dạng tồn tại ion theo pH ($H_2In^{2+}$ ở pH 2-4, $HIn^{2+}$ ở pH 5-7, $In^+$ ở pH 8-12) và độc tính sinh thái học. Tác giả phân tích ưu - nhược điểm của các nhóm phương pháp xử lý nước thải (vật lý, sinh học, hóa học), chỉ ra tính ưu việt của công nghệ SR-AOPs dựa trên chất oxi hóa peroxymonosulfate (PMS) so với hệ Fenton hay UV/$\text{H}_2\text{O}_2$ truyền thống nhờ khả năng tạo gốc $\text{SO}_4^{\bullet-}$. Chương này cũng trình bày chi tiết về cấu trúc mạng ZIF-67, cơ chế xúc tác hai giai đoạn của hệ ZIF-67/PMS và tổng hợp các nghiên cứu biến tính ZIF-67 làm chất xúc tác phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong và ngoài nước.

Tác giả / Năm công bố Dạng biến tính ZIF-67 Chất ô nhiễm Điều kiện tối ưu Hiệu suất
Đặng Huỳnh Giao và cs. (2019) ZIF-67 Rhodamine B (RhB) $[\text{RhB}]_0 = 50\text{ mg/L}$, xúc tác:PMS = 1:8, pH 3, 35°C 100% (40 phút)
Phạm Quốc Yên và cs. (2019) ZIF-67 biến tính $\text{AgNO}_3$ Methyl Orange (MO) $[\text{MO}]_0 = 10\text{ mg/L}$, xúc tác $200\text{ mg/L}$, $[\text{H}_2\text{O}_2]_0 = 0,08\text{ M}$, pH 7 99% (180 phút)
Đặng Huỳnh Giao và cs. (2022) ZIF-67 pha tạp Cu Congo Red (CR) $[\text{CR}]_0 = 40\text{ mg/L}$, xúc tác $100\text{ mg/L}$, $[\text{H}_2\text{O}_2]_0 = 0,25\text{ M}$ 98% (50 phút)
Thanh H. Luong và cs. (2022) ZIF-67 pha tạp Cu Methylene Blue (MB) Xúc tác $50\text{ mg/L}$, $[\text{H}_2\text{O}_2]_0 = 0,1\text{ M}$, pH 3 98% (60 phút)
Pham Tran Bao Nghi và cs. (2022) ZIF-67 pha tạp Cu Malachite Green (MG) $[\text{MG}]_0 = 50\text{ mg/L}$, xúc tác $50\text{ mg/L}$, $[\text{H}_2\text{O}_2]_0 = 0,06\text{ M}$ 98% (30 phút)
L. Mphuthi và cs. (2021) ZIF-67 pha tạp Fe RBBR $[\text{RBBR}]_0 = 20\text{ mg/L}$, xúc tác $50\text{ mg/L}$, ánh sáng 350 W 98% (120 phút)
Mantang Chen và cs. (2021) $\text{Fe}_3\text{O}_4@\text{ZIF-67}$ TBBPA $[\text{TBBPA}]_0 = 40\text{ mg/L}$, xúc tác $0,1\text{ g/L}$, $[\text{PMS}]_0 = 0,1\text{ g/L}$ 100% (3 phút)
Qi Hu và cs. (2021) ZIF-67 pha tạp Fe Tetracycline (TC) Xúc tác $0,2\text{ g/L}$, $[\text{PMS}]_0 = 0,3\text{ g/L}$ 96,5% (5 phút)
Mei Dong và cs. (2023) ZIF-67 biến tính $\text{Co}_3\text{O}_4$ MB $[\text{MB}]_0 = 10\text{ mg/L}$, xúc tác $20\text{ mg/L}$, $[\text{PMS}]_0 = 100\text{ mg/L}$ 100% (5 phút)
Jialu Pan và cs. (2023) ZIF-67 biến tính $\text{NiCo}_2\text{O}_4$ TC $[\text{TC}]_0 = 20\text{ mg/L}$, xúc tác $50\text{ mg/L}$, $[\text{PMS}]_0 = 300\text{ mg/L}$ 99,6% (30 phút)

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục thiết bị, dụng cụ, hóa chất và quy trình thực nghiệm. Quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-67 và Fe-ZIF-67(x%) được chuẩn hóa qua các bước: hòa tan muối kim loại ($\text{Co}^{2+}, \text{Fe}^{2+}$) và 2-mIm trong dung môi methanol, trộn và khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 10 phút, để yên 24 giờ cho tinh thể phát triển, lọc chân không, rửa 3 lần bằng methanol và sấy ở 80°C trong 8 giờ. Bảng điều kiện tổng hợp các mẫu:

  • ZIF-67: $32\text{ mmol 2-mIm} + 8,00\text{ mmol Co}(\text{NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$.
  • Fe-ZIF-67(1%): $32\text{ mmol 2-mIm} + 7,92\text{ mmol Co}(\text{NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O} + 0,08\text{ mmol FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$.
  • Fe-ZIF-67(5%): $32\text{ mmol 2-mIm} + 7,60\text{ mmol Co}(\text{NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O} + 0,40\text{ mmol FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$.
  • Fe-ZIF-67(10%): $32\text{ mmol 2-mIm} + 7,20\text{ mmol Co}(\text{NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O} + 0,80\text{ mmol FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$.

Đường chuẩn quang phổ UV-Vis của MB tại bước sóng 664 nm được thiết lập với phương trình hồi quy tuyến tính $y = 0,178x + 0,008$ ($R^2 = 0,999$). Quy trình đánh giá xúc tác gồm 30 phút khuấy trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp, sau đó bổ sung PMS và lấy mẫu định kỳ mỗi 2 phút trong 12 phút để đo mật độ quang.

Chương 3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích hóa lý và hoạt tính xúc tác:

  • Đặc trưng cấu trúc XRD: Giản đồ XRD của ZIF-67 tổng hợp xuất hiện các pic nhiễu xạ tại các góc $2\theta$: 10,46°; 12,81°; 14,78°; 16,53°; 18,11°; 22,19°; 24,57°; 26,64°; 32,41° tương ứng các mặt mạng (002), (112), (022), (013), (222), (114), (233), (134), (044), (244), (235), hoàn toàn phù hợp với cấu trúc ZIF-67 mô phỏng chuẩn (CCDC-1429244). Mẫu Fe-ZIF-67(1%) giữ nguyên kiểu nhiễu xạ lập phương nhưng cường độ pic giảm nhẹ, kích thước tinh thể trung bình tăng từ $52,65\text{ nm}$ lên $57,29\text{ nm}$. Thông số ô mạng $a$ giảm nhẹ từ $17,07\text{ \AA}$ ($V = 4973,89\text{ \AA}^3$) xuống $16,96\text{ \AA}$ ($V = 4874,2\text{ \AA}^3$) do bán kính ion $\text{Fe}^{2+}$ ($0,74\text{ \AA}$) tương đương $\text{Co}^{2+}$ ($0,72\text{ \AA}$), chứng minh sự thay thế đồng hình trong khung mạng.
  • Hình thái học SEM: Fe-ZIF-67(1%) có cấu trúc khối đa diện 12 mặt hình thoi với cạnh thẳng, bề mặt nhẵn, kích thước hạt trung bình đạt $299,08\text{ nm}$.
  • Thành phần nguyên tố EDX: Mẫu Fe-ZIF-67(1%) chứa $\text{C } (39,28%)$, $\text{N } (22,83%)$, $\text{O } (9,66%)$, $\text{S } (0,48%)$, $\text{Fe } (1,08%)$, $\text{Co } (26,68%)$ theo khối lượng; sự xuất hiện của nguyên tố Fe với $1,08%$ khối lượng ($0,33%$ nguyên tử) xác nhận pha tạp thành công.
  • Phổ FTIR: Ghi nhận các tín hiệu dao động hóa trị tại $2978,38\text{ cm}^{-1}$ ($\text{C-H}$ nhóm methyl), $1518,92\text{ cm}^{-1}$ ($\text{C=N}$ vòng imidazole), cùng các liên kết phối trí $\text{Fe-N}$ tại $1138,19\text{ cm}^{-1}$ và $\text{Co-N}$ tại $452,88\text{ cm}^{-1}$.
  • Điểm điện tích không: Xác định được $pH_{pzc} = 9,0$. Khi $\text{pH} < 9,0$, bề mặt xúc tác mang điện tích dương; khi $\text{pH} > 9,0$, bề mặt mang điện tích âm.
  • Khảo sát hoạt tính xúc tác:
    • Tỉ lệ pha tạp Fe: Mẫu Fe-ZIF-67(1%) đạt hiệu suất phân hủy MB cao nhất ($97,66%$ trong 12 phút), vượt trội so với ZIF-67 chưa pha tạp ($92,33%$). Các mẫu pha tạp tỉ lệ cao hơn bị suy giảm hiệu suất (Fe-ZIF-67(5%) đạt $90,94%$, Fe-ZIF-67(10%) đạt $89,31%$) do dư thừa Fe làm biến dạng khung cấu trúc mạng.
    • Động học phản ứng: Quá trình phân hủy MB bằng hệ Fe-ZIF-67(1%)/PMS tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 với hệ số xác định $R^2 = 0,996$ và hằng số tốc độ phản ứng $k_2 = 0,084\text{ L}\cdot\text{mg}^{-1}\cdot\text{phút}^{-1}$ (vượt trội so với bậc 0 có $R^2 = 0,410$ và bậc 1 có $R^2 = 0,799$).

Chương 4. Kết luận và kiến nghị

Chương 4 đúc kết các phát hiện thực nghiệm về khả năng tổng hợp vật liệu Fe-ZIF-67 ở điều kiện thường, sự duy trì pha tinh thể sodalite sau pha tạp và hiệu năng vượt trội của hệ xúc tác Fe-ZIF-67(1%)/PMS đối với việc phân hủy Methylene Blue. Tác giả nêu các kiến nghị tiếp tục nghiên cứu độ bền tái sử dụng của vật liệu và thử nghiệm trên các nguồn nước thải công nghiệp thực tế.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã xây dựng thành công quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa/oxi hóa lưỡng kim Fe-ZIF-67 ở điều kiện êm dịu và thu được các số liệu định lượng cụ thể:

Thông số / Chỉ tiêu khảo sát Vật liệu ZIF-67 gốc Vật liệu Fe-ZIF-67(1%) Ghi chú / Phương pháp
Thông số ô mạng $a$ ($\text{\AA}$) $17,07$ $16,96$ Tính toán từ giản đồ XRD
Thể tích ô mạng $V$ ($\text{\AA}^3$) $4973,89$ $4874,2$ Phần mềm Unitcellwin
Kích thước tinh thể trung bình ($D$) $52,65\text{ nm}$ $57,29\text{ nm}$ Phương trình Scherrer
Kích thước hạt trung bình Chưa khảo sát chi tiết $299,08\text{ nm}$ Phân tích ảnh SEM
Hàm lượng Fe (% khối lượng) $0,00%$ $1,08%$ Phổ EDX
Điểm điện tích không ($pH_{pzc}$) — $9,0$ Phương pháp dịch chuyển pH
Hiệu suất phân hủy MB (12 phút) $92,33%$ $97,66%$ $[\text{MB}]_0 = 40\text{ mg/L}$, xúc tác $50\text{ mg/L}$
Hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 ($k_2$) — $0,084\text{ L}\cdot\text{mg}^{-1}\cdot\text{phút}^{-1}$ $R^2 = 0,996$

Đóng góp mới của đề tài:

  • Đã tổng hợp thành công vật liệu cấu trúc ZIF-67 pha tạp sắt sử dụng tiền chất sắt giá rẻ ($\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$) bằng phương pháp nhiệt dung môi ở nhiệt độ phòng, tiết kiệm năng lượng và đơn giản hóa quy trình so với các phương pháp nhiệt thủy nhiệt nhiệt độ cao.
  • Chứng minh được hiệu ứng hiệp đồng lưỡng kim giữa $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$ và $\text{Co}^{2+}/\text{Co}^{3+}$ trong cấu trúc ZIF-67 khi hoạt hóa chất oxi hóa PMS, giúp nâng cao hiệu suất phân hủy MB từ $92,33%$ lên $97,66%$ chỉ trong 12 phút phản ứng, rút ngắn đáng kể thời gian so với các nghiên cứu ZIF-67 biến tính trước đó.
  • Cung cấp bộ dữ liệu đặc trưng hóa lý đầy đủ và chứng minh phản ứng phân hủy MB bằng hệ xúc tác Fe-ZIF-67(1%)/PMS tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc 2.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và nội dung trình bày trong văn bản, nghiên cứu còn một số hạn chế và định hướng phát triển:

  • Hạn chế:
    • Thực nghiệm chỉ tiến hành khảo sát các tỉ lệ pha tạp rời rạc (1%, 5%, 10%), chưa tối ưu hóa tỉ lệ pha tạp trong khoảng vi lượng hẹp hơn giữa 0% và 2%.
    • Quá trình phân hủy mới thực hiện trên dung dịch phẩm nhuộm MB đơn thành phần pha trong phòng thí nghiệm (thể tích phản ứng 200 mL), chưa đánh giá trên nền nước thải công nghiệp dệt nhuộm thực tế có độ mặn, chất hoạt động bề mặt và nhiều tạp chất phức tạp.
    • Văn bản trích xuất chưa hoàn thiện phần khảo sát độ bền tái sử dụng (reusability) và mức độ rửa trôi (leaching) ion kim loại $\text{Co}^{2+}, \text{Fe}^{2+}$ vào dung dịch sau nhiều chu trình phản ứng liên tiếp.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Đánh giá khả năng thu hồi, tái sinh và hoạt tính xúc tác của Fe-ZIF-67(1%) qua 5-10 chu kỳ phản ứng liên tục.
    • Tiến hành các thí nghiệm bẫy gốc tự do (quenching tests) sử dụng scavenger (như ethanol, tert-butanol) hoặc phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (ESR) để định lượng chính xác tỉ lệ đóng góp của gốc $\text{SO}_4^{\bullet-}$ và $^{\bullet}\text{OH}$.
    • Mở rộng thử nghiệm xử lý trên mẫu nước thải thực tế từ các nhà máy dệt may.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu chuyên khảo thực nghiệm hữu ích đối với sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh thuộc các ngành Sư phạm Hóa học, Hóa học, Công nghệ Vật liệu, Kỹ thuật Môi trường và Công nghệ Hóa học.

Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên môn cao bao gồm:

  • Quy trình chi tiết tổng hợp vật liệu ZIF-67 và ZIF-67 pha tạp kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ phòng.
  • Bộ phương pháp luận phân tích công cụ vật liệu toàn diện (kết hợp XRD tính ô mạng/kích thước Scherrer, SEM, EDX, FTIR và đo $pH_{pzc}$).
  • Phương pháp thiết kế thí nghiệm khảo sát xúc tác quang hóa/oxi hóa nâng cao SR-AOPs, quy trình dựng đường chuẩn UV-Vis và phương pháp xử lý số liệu động học phản ứng biểu kiến bậc 0, bậc 1, bậc 2 kèm phân tích sai số thống kê ($SD, I_{95}$).

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tỉ lệ pha tạp 1% iron cho hoạt tính xúc tác phân hủy MB cao nhất, trong khi pha tạp 5% và 10% lại làm giảm hiệu suất? Pha tạp 1% iron ($\text{Fe}$) thay thế đồng hình một phần $\text{Co}^{2+}$ trong khung mạng ZIF-67 tạo ra hiệu ứng hiệp đồng chuyển đổi electron giữa hai cặp oxi hóa - khử $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$ và $\text{Co}^{2+}/\text{Co}^{3+}$, thúc đẩy quá trình tạo gốc tự do $\text{SO}_4^{\bullet-}$ từ PMS và nâng hiệu suất phân hủy lên $97,66%$. Khi tăng tỉ lệ pha tạp lên 5% và 10%, hàm lượng ion Fe lớn gây biến dạng và tổn hại khung cấu trúc tinh thể ZIF-67, làm giảm độ kết tinh và diện tích tiếp xúc hiệu dụng, dẫn đến hiệu suất phân hủy giảm xuống lần lượt là $90,94%$ và $89,31%$.

2. Bằng chứng thực nghiệm nào chứng minh nguyên tố iron đã được tích hợp thành công vào cấu trúc mạng ZIF-67? Sự tích hợp của Fe được chứng minh đồng thời qua 4 phương pháp phân tích: (1) Giản đồ XRD của Fe-ZIF-67(1%) duy trì cấu trúc lập phương đặc trưng của ZIF-67 nhưng kích thước tinh thể tăng từ $52,65\text{ nm}$ lên $57,29\text{ nm}$ và thông số ô mạng thay đổi nhẹ; (2) Phổ EDX xác nhận sự hiện diện của Fe với hàm lượng $1,08%$ khối lượng ($0,33%$ nguyên tử); (3) Phổ FTIR xuất hiện pic dao động hóa trị của liên kết phối trí $\text{Fe-N}$ tại số sóng $1138,19\text{ cm}^{-1}$; (4) Màu sắc vật liệu sau tổng hợp chuyển đổi dần từ xanh tím đặc trưng của ZIF-67 sang tông màu tím đậm/tím nâu khi pha tạp sắt.

3. Quá trình phân hủy MB của hệ Fe-ZIF-67(1%)/PMS tuân theo mô hình động học nào và các thông số cụ thể là gì? Quá trình phân hủy tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 với hệ số tương quan hồi quy tuyến tính rất cao $R^2 = 0,996$, vượt trội so với mô hình bậc 0 ($R^2 = 0,410$) và bậc 1 ($R^2 = 0,799$). Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc 2 xác định được là $k_2 = 0,084\text{ L}\cdot\text{mg}^{-1}\cdot\text{phút}^{-1}$.

4. Điểm điện tích không ($pH_{pzc}$) của vật liệu Fe-ZIF-67(1%) có giá trị bằng bao nhiêu và mang ý nghĩa gì trong phản ứng xúc tác? Giá trị $pH_{pzc}$ của vật liệu Fe-ZIF-67(1%) được xác định là $9,0$. Ở môi trường $\text{pH} < 9,0$, bề mặt chất xúc tác tích điện dương ($\equiv\text{M-OH}_2^+$), tạo lực hút tĩnh điện thuận lợi đối với các anion $\text{HSO}_5^-$ của chất kích hoạt PMS mang điện tích âm, thúc đẩy quá trình hấp phụ và hoạt hóa tạo gốc tự do oxi hóa phẩm nhuộm.

5. Đường chuẩn quang phổ UV-Vis xác định nồng độ MB được thiết lập như thế nào? Đường chuẩn được xây dựng tại bước sóng hấp thụ cực đại $\lambda_{max} = 664\text{ nm}$ trên dải nồng độ $0,5 - 10\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$ với các điểm nồng độ chuẩn 0, 1, 2, 4, 6, 8, 10 $\text{mg}\cdot\text{L}^{-1}$ (mật độ quang tương ứng từ 0 đến 1,79). Phương trình hồi quy tuyến tính thu được là $y = 0,178x + 0,008$ với hệ số tương quan $R^2 = 0,999$, đảm bảo độ chính xác theo định luật Lambert-Beer.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Ngô Ngọc Thanh đã tổng hợp thành công vật liệu khung hữu cơ kim loại lưỡng kim Fe-ZIF-67 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở nhiệt độ phòng và chứng minh đầy đủ các đặc trưng cấu trúc qua XRD, SEM, EDX, FTIR cùng điểm điện tích không $pH_{pzc} = 9,0$. Hệ xúc tác Fe-ZIF-67(1%)/PMS thể hiện hoạt tính vượt trội khi phân hủy $97,66%$ phẩm nhuộm Methylene Blue trong 12 phút, tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc 2 với $k_2 = 0,084\text{ L}\cdot\text{mg}^{-1}\cdot\text{phút}^{-1}$. Công trình đóng góp quy trình chế tạo xúc tác dị thể hiệu quả, chi phí thấp, mở ra tiềm năng ứng dụng xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong nước thải công nghiệp bằng công nghệ oxi hóa nâng cao SR-AOPs.