CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Tổng quan chung về As, Hg 1.Đặc tính của As, Hg Asen (As) Asen là nguyên tố hóa học có ký hiệu As và số nguyên tử 33, khối lượng nguyên tử là 74,92. As là một á kim có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim). Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên (các khoáng vật asensensustricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit), nhưng nói chungasen hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat.
As và các hợp chất của nó được sử dụng như là thuốc trừ dịch hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong nhiều loại hợp kim. Trong tiếng Việt, As thường bị gọi nhầm là thạch tín - vốn là từ chỉ quặng oxit của nó - asentrioxit (As2O3), cũng là chất độc như asen. Nhưng thạch tín là arsenolit, một dạng khác của asen và có độc, hình thành thứ cấp như là sản phẩm phong hóa (oxi hóa) của các khoáng vật sulfua chứa asen trong các mạch nhiệt dịch. Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của asen là -3 (asenua), +3 (asenit: phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat: phần lớn các hợp chất vô cơ chứa ôxy của asen ổn định).
Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) và các ion As43- vuông trong khoáng cobanasenua có tên skutterudit. Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết. Cần phân biệt giữa asen vô cơ và asen hữu cơ, trong khi asen vô cơ có độc tính mạnh, asen hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên từ sự phân hủy các loài cá, hải sản, có độc tính thấp hơn nhiều và đào thải nhanh chóng khỏi cơ thể con người[1]. Do sự phân bố của asen và nguồn gốc của nó mà asen tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau như dạng rắn (tinh thể) ở trong các quặng, đá, đất trầm tích tạo ra các chất H3AsO4-, H3AsO3, HAsO42- có màu sáng, ánh… Ngoài ra,asen còn tồn tại trong không khí khi nóng sẽ phản ứng với O2, kim loại và phi kim loại để tạo thành các hợp chất vô cơ.
3 4As + 3O2 2As2O3 2As + 3Cl2 2AsCl3 và còn phản ứng với axit: 2As + 5HNO3 +2H2O = 3H3AsO4 + 5NO Asen với cacbon và hydro tạo ra hợp chất asen hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ của asen thường ít độc hại so với các hợp chất vô cơ. Asen vô cơ từ các khu vực ô nhiễm công nghiệp tồn tại dưới dạng asenate (As+5), asenite (As+3), asen nguyên tố (As0) và ở dạng khí arsine (AsH3). Ở môi trường khử trong lòng đất, các vi khuẩn kỵ khí methanogenicbacteria khử asenate (As+5) thành asenite (As+3) và methyl hóa chúng tạo axit methylasenic (CH3AsO(OH)2) hay axit dymethylasenic (CH3)2AsO(OH)2.
Những hợp chất này có thể methyl hóa tiếp tạo trimethylarsinic bay hơi rất độc và dimethylarsine (As +3) rất độc, ngược lại As+5 lại bền vững trong môi trường hiếu khí như môi trường nước mặt [7]. Thủy ngân (Hg) Thủy ngân ký hiệu Hg, có số nguyên tử 80, là một kim loại nặng có ánh bạc, có dạng lỏng ở nhiệt độ thường. Thủy ngân được sử dụng trong các nhiệt kế, áp kế và các thiết bị khoa học khác. Thủy ngân thu được chủ yếu bằng phương pháp khử khoáng chất chu sa.
Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt. Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và bạc, đồng nhưng không tạo với sắt. Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt. Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân.
Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống. Thủy ngân có hệ số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng, hoạt động hóa học kém kẽm và cadmium. Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2. Rất ít hợp chất trong đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại [1].
Các dạng tồn tại của As, Hg trong môi trường Asen (As) Trong môi trường, asen tồn tại dưới các dạng sau: - Hợp chất vô cơ chứa trong các quặng như As2S3, FeAsS, As2O3 4 - Muối của asen gồm Asenat và Asenic - Asen hữu cơ như ClCH=CHAsCl, (C6H5)2AsCl, (C6H5)2AsCN Trong các dạng asen thường gặp thì asen vô cơ hoá trị III (AsIII) rất dễ tan và có độc tính gấp 50 lần so với asen vô cơ hoá trị V (AsV) và độc gấp hàng trăm lần so với monomethylarsonic acid (MMA) và dimethylarsinic acid (DMA). Trong khi arsen vô cơ (AsIII và AsV ) được cho là chất gây ung thư thì các dạng methyl (MMA và DMA) được xác định là xúc tiến quá trình ung thư. Do các hoạt động của con người mà asen dạng vô cơ tồn tại trong nước biển.1 của nước biển, asen tồn tại chủ yếu ở dạng asenat ( [H2AsO4]- có kích thước và pK2a rất gần giống với của ion photphat [H2PO4]-. Trong khi đó, nguồn dinh dưỡng cho các loài tảo chính là photphat.
Do sự giống nhau này mà asen dạng vô cơ dễ dàng hấp thụ trong tảo và được tảo chuyển hóa thành các dạng asen hữu cơ khác. Cá nhỏ xem tảo như thức ăn, cá lớn ăn cá nhỏ, và cứ như thế asen dạng hữu cơ tích tụ dần. Các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ là những động vật ăn lọc, chúng ăn các chất hữu cơ trong nước và hấp thụ asen vào trong cơ thể [18]. Thủy ngân Trong đời sống hàng ngày, thủy ngân tồn tại ở nhiều dạng và được ứng dụng rộng ở nhiều lĩnh vực như sau [7]: + Thuỷ ngân nguyên tố, dưới dạng lỏng (kí hiệu Hg0).
Đây là một dạng quen thuộc và thường thấy trong các nhiệt kế. + Thuỷ ngân dưới dạng khí (kí hiệu Hg0), là thuỷ ngân dưới tác dụng của nhiệt chuyển thành hơi. + Thuỷ ngân vô cơ như là (HgO, Hg(OH)2, Hg2Cl2, HgCl2, HgI2, HgCN2, Hg(NO3)2, Hg(CNO)2,…) có độ hòa tan khác nhau. Các hợp chất thủy ngân vô cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực y tế, quân sự, công nghiệp và được sử dụng để làm sơn chống hà.
+ Thủy ngân hữu cơ: Hầu hết các hợp chất thủy ngân hữu cơ khó hòa tan ((CH3)2Hg phân huỷ chậm và(CH3)Hg+ hầu như không phân huỷ), không tham gia phản ứng trong môi trường axit yếu hoặc ái lực yếu của thủy ngân và liên kết C-O. Các dạng thủy ngân hữu cơ dạng RHgX được sử dụng chủ yếu trong các loại thuốc bảo vệ thực vật, y tế. 5 + Ngoài ra, một số dạng khác (HgS) khó hoà tan, tồn tại trong trầm tích, cặn lắng của sông khi pH thấp nó có thể hoà tan một phần tạo thành Hg +2đi vào chuỗi thức ăn. Trong nước tự nhiên, các hợp chất của thủy ngân dễ bị khử hoặc bay hơi nên hàm lượng thủy ngân trong nước rất nhỏ.
Nó có thể tồn tại ở dạng kim loại, dạng ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ. Trong môi trường giàu oxi, thủy ngân tồn tại chủ yếu dạng hóa trị II. Trong môi trường biển, thủy ngân tồn tại dạng ion, trong hạt lơ lửng, dạng phức và dạng metyl thủy ngân. Hầu hết thủy ngân trong nước cửa sông được liên kết với các phần tử chất rắn có kích thước lớn hơn 0,45µm [6].
Thủy ngân trong trầm tích rất ít vì bị lôi cuốn bởi các hạt rắn lơ lửng [6]. Như vậy, các loài nhuyễn thể 2 mảnh vỏ sẽ bị phơi nhiễm thủy ngân khi sử dụng lượng lớn mùn bã hữu cơ làm thức ăn vì đã xác định có mối tương quan chặt giữa nồng độ thủy ngân, lượng chất rắn lơ lửng trong nước và lượng mùn bã hữu cơ. Quá trình tích tụ thủy ngân trong nhuyễn thể 2 mảnh vỏ ở cả hai pha (thủy ngân hòa tan và dạng hạt liên kết với chất rắn lơ lửng). Dạng thủy ngân liên kết chất rắn lơ lửng chiếm 58% so với dạng hòa tan trong nước.
Thủy ngân sẽ tích lũy vào trong mô thịt và một phần thải qua dạ dày như sau [6]: Hình 1.Sơ đồ các nguồn tích tụ thủy ngân trong các loài nhuyễn thể 2 mảnh vỏ 6 1. Các tác động của As và Hg Asen Asen được hấp thụ qua hô hấp, tiêu hóa và qua da, trong đó qua tiêu hóa là chính. Asen được bài tiết qua thận, nước tiểu và qua tóc, móng tay. Asen tích tụ trong cơ thể chủ yếu trong các mô, trong cơ.
Biểu hiện nhiễm độc cấp tính của asen là tổn thương mạnh đến hệ tiêu hóa, rối loạn thần kinh, khi nồng độ nhiễm lên tới 60mg/l thì có thể gây chết. Nhiễm độc mãn tính: Tiếp xúc với asen ở nồng độ thấp sẽ gây viêm da, nhiễm sắc tố da, móng tay- chân đen dễ rụng. Thời gian nhiễm độc kéo dài sẽ gây ung thư da, ung thư bàng quan và ung thư phổi [1]. Theo chỉ dẫn 67/548/EEC của Liên minh châu Âu, asen được phân loại là "độc" và "nguy hiểm cho môi trường".
IARC công nhận các hợp chất của asen là các chất gây ung thư nhóm 1 và EU liệt kê TrioxitAs, PentoxitAs và các muối Asenat là các chất gây ung thư loại 1. Thủy ngân (Hg) Tính độc của Hg trong môi trường rất cao vì khả năng tích tụ theo chuỗi thức ăn và khả năng đào thải thấp. Các biến chứng khi nhiễm thủy ngân là nghiêm trọng, đặc biệt là thủy ngân hữu cơ (dạng cực độc là metyl thủy ngân). Dưới đây là một số tính độc thường thấy của các hợp chất thủy ngân: - Hg nguyên tố: không độc, trơ và được đào thải nhanh.
- Hg dạng hơi: rất độc, có thể theo đường hô hấp phổi máu não gây độc. - Hg dạng muối vô cơ HgCl2, Hg2Cl2 ít tan, ít độc vì thường là hợp chất không tan. - Hg+2 là ion độc nhưng khó vận chuyển qua màng sinh học của tế bào (khó xâm nhập qua màng sinh học của tế bào) nhưng có khả năng kết hợp với lưu huỳnh trong cấu trúc của Enzim để đi vào tế bào: - Metyl thủy ngân là hình thái độc nhất của thủy ngân, có thể hoà tan trong mỡ hoặc các thành phần lipit của màng trong não, được tích tụ trong các tế bào với chu kì bán dài. Metyl thủy ngân có thể được vận chuyển từ mẹ sang con khi mẹ bị nhiễm độc.
Metyl thủy ngân tích lũy ở thủy sản vì không thể loại bỏ theo quá trình 7 chế biến thủy sản do metyl thủy ngân liên kết chặt với protein trong tế bào, 95% metyl thủy ngân sẽ hấp thụ vào trong các bộ phận của loài cá sau 2 ngày và tồn tại trong cơ thể từ 70÷90 ngày.
