CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 1. Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite ABO3. Cấu trúc Perovskite được H. Megaw đưa ra vào năm 1964 [23] khi xác định cấu trúc của vật liệu CaTiO3.
Ngày nay thuật ngữ này được dùng chung cho các vật liệu Perovskite có công thức chung là ABO3. Cấu trúc tinh thể của họ Perovskite lý tưởng ABO3 được thể hiện trên hình 1.1a, trong đó, ô mạng cơ sở là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90 [11]. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là cation A (vị trí A), tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B), tâm của 6 mặt lập phương là anion Ôxy (ion ligand). Như vậy, xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 anion Ôxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Ôxy phối vị (hình 1.
Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của cấu trúc Perovskite lý tưởng (b). Đặc trưng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO6, nội tiếp ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Ôxy và tâm của bát diện là 1 cation B. Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite như là bao gồm nhiều bát diện BO6 xếp cạnh nhau, được tạo thành từ 6 anion Ôxy và 1 cation B.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1 2 ô mạng. Theo cách mô tả này thì góc 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com liên kết B - O - B là 180o và độ dài các liên kết B - O là bằng nhau theo các trục.
Phần lớn các vật liệu Perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tuỳ theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể không còn là lập phương, góc liên kết B - O - B không còn là 180o và độ dài liên kết B - O theo các trục không bằng nhau nữa. Khi đó, cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn - Teller. Điều này gây ra nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiện tượng vật lí thú vị.
Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện BO6 trong vật liệu ABO3. Sự hình thành trường bát diện trong cấu trúc tinh thể Perovskite: Trong vật liệu Perovskite ABO3 tồn tại bát diện BO6, các bát diện BO6 quyết định tính chất điện và tính chất từ trong cấu trúc Perovskite. Trong hợp chất LaMnO3 (khi B là Mangan) là bát diện MnO6. Các tính chất điện, từ của manganite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B).
Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Ôxy mang điện tích âm ở đỉnh bát diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương ở tâm bát diện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Ôxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO6, sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2-ta đi xét sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp trên các mức năng lượng khác nhau. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng.
Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện trong hợp chất Perovskite, các quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở các mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được kí hiệu là d z , d x y , 2 2 2 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com d xy , d yz và d xz. Do trường tinh thể có tính đối xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , d x y chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng 2 2 2 một mức năng lượng (hình 1.
d 2 eg z 2 d 2 2 x -y d xz , d yz t2g d xy Ion Mn tù do a b c Hình 1. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+. a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole. b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể.
c) Tách mức Jahn – Teller. Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dxz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , d x2 y 2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (eg) (hình 1. Do sự 2 tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller sẽ được trình bày ở phần sau.
Bản chất của sự tách mức năng lượng này có thể giải thích như sau [24]: Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: 1 d x 2 y2 (x 2 y 2 ) (1.2) 6 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x y , (b) d z. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx. Các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm ôxy Như vậy, mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm ôxy.
Trong khi đó các mức t2g hướng theo phương ở giữa các ion âm ôxy. Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culong mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối vói các ion âm ôxy. Do đó các mức năng lượng eg có mức năng lượng cao hơn các quỹ đạo t2g. lai hoá p-d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg.
Cấu hình spin của các điện tử d trong trường tinh thể bát diện BO6. Nội dung của quy tắc Hund: Nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S (tương ứng với trạng thái spin cao - high spin). Các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo (tương ứng với trạng thái spin thấp - low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng lượng ghép cặp p (hình 1. 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com EO+ EO+ <P >P EO EO a) Trạng thái spin cao b) Trạng thái spin thấp (HS – High spin) (LS – Low spin) E Eo E o E E o Eo P Hình 1.
Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và vào trạng thái spin của các điện tử. Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng có lợi về mặt năng lượng: + Nếu 2Eo + < 2Eo + P hay < P ta có trạng thái spin cao - HS. + Nếu 2Eo + > 2Eo + P hay > P ta có trạng thái spin thấp - LS. + Nếu = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái.
Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin của các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể có được, được thể hiện như hình 1. 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com t2g1eg0 t2g2eg0 t2g3eg0 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 Các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 trong trường bát diện. t2g3eg1 (HS) t2g4eg0(LS) t2g3eg2 (HS) t2g5eg0(LS) t2g4eg2 (HS) t2g6eg0(LS) t2g5eg2 (HS) t2g6eg1(LS) Các cấu hình d4 ,d5, d6, d7 trong trường bát diện. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin.
Ta thấy các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 chỉ có một cách sắp xếp các điện tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu hình d4, d5, d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp LS và trạng thái spin cao HS. Trên thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn xuất hiện trạng thái trung gian (IS) trong một số hợp chất có cấu trúc Perovskite. Các tương tác trao đổi trong hệ vật liệu Perovskite ABO3.
Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE). Tương tác trao đổi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào đó là tương 8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com tác trao đổi gián tiếp. Nếu ion trung gian là ion ôxy gọi là “tương tác siêu trao đổi” ký hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [9]. Thường có ở hợp chất ôxít từ.
Với các vật liệu ABO3 các ion từ khá xa nhau, bị ngăn cách bởi các ion Ôxy có bán kính khá lớn, nên tương tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao đổi điện tử với ion Ôxy. Có thể nói tương tác siêu trao đổi (SE) có quá trình truyền điện tử là ảo, thực chất chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ hoặc xen phủ quỹ đạo như hình 1. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE. Mô tả tương tác siêu trao đổi thông qua mô hình Heisenberg.3) i, j Trong đó: S i , S j là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j.
Ai,j là tích phân trao đổi đối với hai nguyên tử thứ i và thứ j. 9 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.