CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về gỗ Balsa 1.1 Giới thiệu sơ lược về gỗ Balsa Gỗ Balsa còn gọi là gỗ bấc , một loại thực vật có hoa thuộc họ Cẩm Qùy với tên khoa học là Ochroma pyramidale. Cây phân bố chủ yếu ở các khu rừng nhiệt đới ở Trung và Nam Mỹ, ngoài ra còn xuất hiện ở Thái Lan, Indonesia, Trung Quốc,… Cây Balsa sinh trưởng và phát triển tốt ở khu vực nhiệt đới. Do sinh trưởng nhanh, mật độ gỗ rất thấp, độ xốp cao làm cho gỗ Balsa trở thành gỗ thương mại nhẹ nhất trên thị trường. Mật độ của Balsa nằm trong khoảng từ 100 đến 250 kg/m3 [1].
Gỗ Balsa là vật liệu lõi được ưa chuộng dùng cho cánh tuabin gió, thiết bị thể thao, tàu thuyền và máy bay. Trong những năm gần đây người ta đã quan tâm nhiều đến loại gỗ này bởi khối lượng nhẹ, độ xốp cao của nó. Đặt biệt từ 2019 đến nay việc nghiên cứu loại vật liệu này để ứng dụng cho các ứng dụng xây dựng, cách nhiệt, quang học và hấp thụ dầu đang rất thịnh hành. Thành phần hóa học của gỗ Balsa Thành phần hóa học của gỗ thường gọi chung là lignocellulose gồm ba hợp phần chính là cellulose (40-45%), hemicellulose (25-30%) và lignin (20-25%) [1].1 Cellulose Cellulose (một polyme polysaccharid) là một trong những polymer hữu cơ phổ biến nhất trong tự nhiên.
Nó là một thành phần quan trọng trong thành tế bào sơ cấp của thực vật (gỗ cứng, gỗ mềm), trong các loại tảo, nấm vi khuẩn [2]. Cellulose là các mạch thẳng dài của các đơn vị glucose liên kết sấp ngửa với nhau từ vài trăm đến vài trăm ngàn đơn vị liên kết 1,4-β-glucozit tạo thành homopolyme mạch thẳng có khối lượng phân tử cao, với các đơn vị monome sấp ngửa với nhau [2] [3]. Công thức cấu tạo của cellulose [4] Liên kết β-1,4-glucozit được tạo thành bởi hai vòng glucose hay còn gọi là hai vòng anhydroglucose, trong đó các nguyên tử oxy liên kết cộng hóa trị với C1 của một vòng glucose và với C4 của vòng liền kề. Các liên kết hydro giữa các chuỗi của oxy với các phân tử liền kề (O đến C4) và các nhóm hydroxyk dẫn đến sự ổn định trong liên kết và tạo ra độ cứng tuyến tính theo trục cao trong chuỗi cellulose [4].Cấu trúc vùng kết tinh và vùng vô định hình Tổng thể thì đây là loại polymer bán kết tinh bao gồm vùng kết tinh và vùng vô định hình.
Liên kết của Cellulose có hai dạng là liên kết hydro nội và liên kết hydro liên phân tử. Mạng lưới liên kết hydro trong chuỗi polyme glycose trong cấu trúc được gọi là liên kết hydro nội phân tử, trong khi liên kết tương tự giữa hai chuỗi mạch thẳng liền kề của polyme glycose được gọi là liên kết liên phân tử. Chính nhờ hai loại liên kết này giúp cho cellulose bền hơn, ngăn chặn sự tấn công của nước, acid nhẹ trong môi trường ẩm [5]. Cấu trúc đại phân tử cellulose 1.2 Hemicellulose Hemicellulose là một nhóm polysaccharides phức tạp được tìm thấy trong sợ thực vật cùng với các polysaccharide khác như cellulose và lignin.
Hầu như tất các hemicellulose có chuỗi ngắn hơn và trọng lượng phân tử thấp hơn trong khoảng 50-3000 đơn vị glucose so với 7000-15000 đơn vị glucose của cellulose. Công thức cấu tạo của hemicellulose Hemicellulose có cấu trúc vô định hình, không có vùng kết tinh như cellulose do đó dễ bị chiết xuất và thủy phân hơn trong môi trường nước và kiềm. Hemicellulose được cấu thành từ D-xylose, L-arabinose, D-glucose, D-galactose, D-mannose, D-glucuronic acid, 4- O-methyl-D-glucuronic acid, D-galacturonic acid, and ở một mức độ thấp hơn , L- 5 rhamnose, L-fucose, và các loại đường trung tính O-methyl hóa khác nhau. Tất cả các glycans này đều có cấu hình xích đạo giống nhau ở C1 và C4, do đó cấu trúc khung xương có sự khá tương đồng [6].
Bên cạnh đó, hemicellulose liên kết với cellulose và lignin trong thành tế bào thực vật. Chúng tạo liên kết hydro với cellulose, liên kết cộng hóa trị (chủ yếu là liên kết a- benzyl ete) với lignin và liên kết este với đơn vị acetyl và axit hydroxycinnamic. Do đó để phân lập hemicellulose bao gồm quá trình thủy phân kiềm với các liên kết este để giải phóng khỏi chất nền lignocelulose sau đó là chiết xuất.Thành phần chiếm nhiều nhất trong gỗ là glucoman và xylan. Đối với glucoman phải sử dụng môi trường kiềm đậm đặc hơn và tùy vào loại cây mà cách chế tạo sẽ khác nhau [7].
Đơn vị cấu trúc của lignin 6 Hình 1. Công thức cấu trúc cơ bản của lignin trong thực vật hạt kín [8] Lignin là polyme hữu cơ phong phú nhất trong thành tế bào sinh khối của cây chỉ sau cellulose và hemicellulose. Về mặt cấu trúc, nó là polyme cao phân tử không đồng nhất và thơm , chủ yếu gồm ba loại đơn vị thành phần syringyl (S), guaiacyl (G) và p- hydroxylphenyl (H) [9] [10] [11]. Các đơn vị này liên kết với nhau bằng liên kết ete (C-O, tức là β-0-4) và liên kết C-C (ví dụ β-5, β- β) thông qua phản ứng nối gốc tự do [12].
Bên cạnh những liên kết cơ bản này, lignin và hemicellulose cũng liên kết với nhau bằng liên kết ete và este tạo thành phức hợp lignin-cabohydrate (LCC), chẳng hạn như phenyl glycoside, benzyl ether và ester [13]. Tổng quan về cellulose nanofibrils (CNFs) 1. Giới thiệu sơ lược về CNFs Nanocellulose là sản phẩm của quá trình chuyển hóa từ nguồn nguyên liệu tự nhiên có chứa cellulose, tùy theo nhu cầu và mục đích sử dụng mà nanocellulose có dạng hạt hay sợi có kích thước nanomet. Ngoài ra, nanocellulose được biết đến với tính năng cơ học tuyệt vời, trọng lượng nhẹ và khả năng phân hủy sinh học.
Nanocelulose được chia làm ba nhóm chính: Nhóm 1: Tinh thể nanocellulose CNC còn được gọi là cellulose nanocrystals, nanocellulose whiskers (dạng ria), rod-like cellulose microcrystal (dạng que). Kích thước CNC từ 100 - 500 nm và đường kính 2 - 20 nm [14]. Nhóm 2: Sợi nanocellulose CNFs (cellulose nanofibrils ) hay còn gọi với tên khác là nanofirillates. Sợi nanocellulose có kích thước dài hơn tinh thể nanocellulose CNC trong khoảng 500 – 2000 nm với đường kính từ 1 - 100 nm.
CNF có cả vùng vô định hình và vùng kết tinh với mật độ cellulose là 100%. Nanofibrillates cellulose chứa rất nhiều nhóm hydroxyl nên khiến cho vật liệu ưa nước. Mặc khác nhờ diện tích tiếp xúc bề mặt lớn, lớn hơn cả cellulose nanocrtystals có thể tiếp cận và thay đổi bề mặt vật liệu từ ưa nước sang kỵ nước dễ dàng [14]. Nhóm 3: Vi khuẩn nanocellulose BNC (Bacterial nanocellulose) còn được gọi là microbial cellulose.
So với CNF và CNC được chiết xuất từ sinh khối lignocellulose, còn BNC thì được tạo thành bởi nguyên liệu đường bằng quá trình lên men từ vi khuẩn. Vi khuẩn nanocellulose ở dạng băng xoắn chiều dài cỡ micromet với đường kính từ 20 -100nm [14] [15]. Tính chất cơ học của cellulose nanofibers Tính chất cơ học của nanocellulose ở các vùng tinh thể và vô định hình là khác nhau. Ở các vùng bị rối loạn (vùng vô định hình) vật liệu có tính dẻo và linh hoạt hơn so với các vùng được sắp xếp trật tự (vùng tinh thể).
Tương tự, trong các nguyên liệu khác nhau thì 8 tính chất cơ lý cũng khác nhau và tùy theo độ tuổi của nguyên liệu thì tính chất cơ lý cũng khác nhau, tùy thuộc vào tỉ lệ vùng vô định hình và vùng kết tinh trong nguyên liệu [1] [16]. Cũng vì như vậy, do có số lượng tinh thể nhiều hơn nên độ cứng và modun của CNF bé hơn CNC [17]. Gía trị modun đàn hồi của CNF được ước tính là 81 ± 12 GPa thấp hơn khá nhiều khi so với giá trị của CNC là 58 – 180 GPa. Nếu suy xét định tính thì CNF có độ cứng nhỏ hơn CNC nhưng bù lại độ giòn sẽ nhỏ hơn và dẻo dai hơn, giúp cho vật liệu có thể tái sử dụng nhiều lần.
So với các vật liệu khác trên thị trường như ống than nano thì sợi nanocellulose có giá rẻ hơn, tiềm năng phát triển và ứng dụng vào thực tế rất cao [18] [19].3 Tính phân hủy sinh học Một trong những lợi ích lớn nhất của vật liệu tổng hợp thân thiện với môi trường là khả năng phân hủy sinh học trong cấu trúc của chúng. Tuy nhiên, hầu như các loại vật liệu sinh học nhân tạo lại cần nhiệt độ ủ khá cao (khoảng 60 °C) để tăng tốc độ qúa trình phân hủy. Ngược lại, do có tính ưa nước nên nanocellulose có khả năng phân hủy nhanh chóng ở nhiệt độ thường, tức là trong khoảng 20 – 30°C [20]. Phương pháp chiết xuất CNFs từ sinh khối lignocellulose Tiền chế tạo sinh khối là bước quan trọng để loại bỏ các thành phần khác cellulose trong lignosellulose sinh khối như hemicellulose, lignin, pectin,…Các phương pháp tiền chế tạo hóa chất được sử dụng bao gồm: phương pháp thủy phân acid , phương pháp thủy phân kiềm và phương pháp chế tạo bằng sinh học.
Phương pháp hoá học Phương pháp chế tạo bằng kiềm nhằm mục đích loại bỏ polymer vô định hình của hemicellulose và phần cấu trúc của lignin. Các loại kiềm thường được dùng như NaOH, KOH, Ca(OH)2. Đặt biệt NaOH được sử dụng phổ biến (4 - 20% khối lượng), quá trình thủy phân kiềm được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ thấp dưới 120oC. Sản phẩm thu được chỉ còn lại cellulose.
Qúa trình chế tạo kiềm bị ảnh hưởng rất lớn bởi khả năng hòa tan của lignin vào trong kiềm. Phản ứng xà phòng hóa tạo thành các liên kết của các este bên trong phân tử với kiềm, nó liên kết xylan của hemicelllose và một số các hợp phần khác 9 (như là giữa lignin với hemicellulose). Vì vậy, sẽ làm gia tăng lỗ rỗng bên trong cấu trúc khối lignocellulose, nên làm giảm lực liên kết giữa các phân tử [21] [22]. Phương pháp tiền chế tạo này có thể thực hiện ở điều kiện bình thường nên thời gian có thể kéo dài vài tiếng đến vài ngày, vì phản ứng chậm như vậy mà hàm lượng đường bị phân hủy ít hơn so với phương pháp tiền chế tạo acid.
Phương pháp thủy phân aicd là phương pháp dùng acid để thủy phân các thành phần lignin. Một số loại acid thường dùng như acid vô cơ ( slfuruic, nitric, hydrochloric và acid photphoric) và acid hữu cơ (acidformic, acetic và hydro pedroxide). Sau khi chế tạo tiền acid, đem sấy khô thu được các chất rắn được gọi là holocellulose có màu trắng, thành phần chủ yếu của holocellulose bao gồm hemicellulose và cellulose trong sợi. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này bao gồm: nồng độ acid.
Thời gian và nhiệt độ,… các yếu tố này tác động mạnh mẽ đến việc thay đổi cấu trúc sinh khối lignocellulose, bất lợi là tạo ra các sản phẩm thứ cấp [22].