LỜI MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu sinh học có cấu trúc phân cấp lấy ý tưởng từ tự nhiên thường được phát triển bằng cách tự lắp ráp phân tử của các nguyên tố vi mô và nano [1]. Tự lắp ráp nhiều lớp từ polyme sinh học, đặc biệt là các lớp tinh thể lỏng, là một cách mô phỏng sinh học đáng tin cậy để chế tạo vật liệu bền vững với cấu trúc phân cấp, giống như vật liệu sinh học vi mô/nano được tìm thấy trong tự nhiên [2]. Các loại polyme sinh học, đặc biệt là các polysaccharide với cấu trúc phân cấp và khả năng tự lắp ráp, được sử dụng làm khuôn mẫu sinh học và nguồn carbon để tổng hợp vật liệu ở trạng thái rắn với các đặc tính vượt trội nhờ khả năng bắt chước, sao chép và biến đổi [1,2].
Chitin là nguồn polysaccharide phong phú thứ hai trong tự nhiên sau cellulose và là loại polyme sinh học được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhờ các đặc tính như tính tương thích sinh học, phân hủy sinh học, không độc, khả năng hấp phụ. Từ lâu, các nhà khoa học đã phát triển ra các vật liệu mới từ nguồn gốc ban đầu là chitin. Khi thủy phân trong môi trường acid, các sợi chitin vô định hình tự nhiên bị phá vỡ và hình thành các vùng tinh thể với cấu trúc nano hình que. Các tinh thể nano chitin hình que này có thể ổn định trong nước và tự tổ chức thành các tinh thể lỏng (LC) dị hướng ở một nồng độ tới hạn [4].
Năm 1992, Kresge và cộng sự đã có một bước đột phá về tổng hợp khuôn mẫu cho vật liệu xốp – với khả năng đặc biệt là có thể thu giữ các tổ chức tinh thể lỏng có cấu trúc phức tạp khi đông đặc để tạo nên một vật liệu mới. Từ đó, tinh thể lỏng chitin được sử dụng như một khuôn mẫu định hướng cho các vật liệu khác. Ngoài ra, dựa vào khả năng tự lắp ráp do sự bay hơi (EISA), các tinh thể lỏng sau khi trộn lẫn, lắp ráp và bay hơi dung môi sẽ tạo thành một vật liệu phân lớp và có độ bền cơ học cao hơn các đơn chất ban đầu. Chẳng hạn, lắp ráp các LC của tấm nano GO và sợi nano chitin bằng phương pháp EISA tạo thành một giá đỡ phân lớp cho việc lắp ráp các chất khác để tạo nên vật liệu mới với nhiều ưu điểm nổi trội hơn.
TiO2 là một oxide kim loại đang được nghiên cứu rộng rãi bởi khả năng xúc tác quang học của 1 nó. Tuy nhiên, TiO2 có nhược điểm là chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác quang trong ánh sáng tử ngoại; thêm vào đó, nó khó tách và thu hồi ra khỏi dung dịch sau khi thực hiện phản ứng, dẫn đến khả năng gây ô nhiêm thứ cấp. Việc lắp ráp chất bán dẫn TiO2 với các giá đỡ phân lớp thành một vật liệu có cấu trúc giống như xà cừ là một cách tiếp cận khả thi để chế tạo màng quang xúc tác hiệu quả đồng thời cải thiện được nhược điểm của nó. Các tổ hợp nanohybrid TiO2/rGO/chitin này có thể kích hoạt các chức năng như một màng lai vô cơ - hữu cơ quang xúc tác cho các ứng dụng môi trường [5].
Trong các màng dựa trên chitin như vậy, các lớp nano GO có thể chứa các hạt nano TiO2 để tạo thành một dị liên kết bán dẫn-graphene với các tương tác hiệp đồng có thể có, điều này có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển giao diện tích điện tích để cải thiện hiệu suất phản ứng [6]. Sự kết hợp bắt chước xà cừ này không chỉ có thể tạo ra một loại màng xúc tác quang mới để phân hủy quang hóa, tách nước và xử lí không khí mà còn làm cho chúng hữu ích cho việc lưu trữ và chuyển hóa năng lượng và cảm biến khí. Chitosan là một dạng deacetyl hóa của chitin, được điều chế bằng cách xử lí chitin với base mạnh. Tương tự như chitin tự nhiên, chitosan vẫn giữ được cấu trúc phân cấp phức tạp và sở hữu những đặc tính có giá trị cao, là một nguồn tài nguyên tái tạo để phát triển các ứng dụng trong truyền tải thuốc, chất tạo gel, chất hấp thụ và công nghệ mô.
Ngoài ra, chitosan là một polyme cation, thường được proton hóa trong acid để hòa tan thành dung dịch đồng nhất. Dung dịch chitosan có tính acid có thể tự lắp ráp bởi chính nó hoặc với các chất phụ gia khi sấy khô để tạo thành màng chức năng với tổ chức phân cấp. Cấu trúc chitosan có thể được sử dụng làm khuôn mẫu cho các vật liệu ở trạng thái rắn để tạo ra các cấu trúc xốp phân cấp với diện tích bề mặt cao. Hơn nữa, chitosan còn là nguồn cung cấp carbon để nghiên cứu và phát triển các loại vật liệu carbon cho ứng dụng lưu trữ và chuyển đổi năng lượng [7].
Sau quá trình carbon hóa và chuyển đổi, cấu trúc xốp phân cấp của đại phân tử chitosan và/hoặc sợi nano có thể được bảo tồn trong vật liệu carbon có nguồn gốc sinh học. Tính chất hóa học bền vững của chitosan, kết hợp với cấu trúc, thành phần và khả 2 năng tự lắp ráp của nó, rất hấp dẫn để khai thác, tận dụng cho việc cải tiến, đổi mới các vật liệu chức năng tiên tiến nhằm tăng cường ứng dụng cho vật liệu. Bản thân chitosan có thể được biến thành dạng hòa tan trong nước để tạo gel, sợi và màng hoặc thậm chí có thể trải qua quá trình carbon hóa để phân hủy thành các thanh nano carbon phát quang [8]. Tuy nhiên, dường như vẫn chưa chú trọng khai thác chức năng của chitosan vừa như là khuôn mẫu vừa là nguồn carbon.
Trên cơ sở các đặc tính trên của chitin và chitosan, Luận án với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và định hướng ứng dụng của vật liệu carbon cấu trúc nano từ nguồn chitin” được thực hiện. Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp nên vật liệu xúc tác quang dựa trên khuôn mẫu có khả năng tự lắp ráp tinh thể lỏng của chitin, TiO2 và GO; Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong xúc tác quang học. - Dựa vào khả năng làm khuôn mẫu và là nguồn carbon của chitosan, tổng hợp vật liệu carbon và silica mao quản trung bình, đồng thời nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu carbon mới được tạo ra. Nội dung nghiên cứu Từ các mục tiêu đã đề ra ở trên, luận án được tiến hành nghiên cứu theo các nội dung chính sau: 1.
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite TiO2/rGO/chitin từ quá trình tự lắp ráp tinh thể lỏng của các tấm nano graphen oxide (GO), peroxotitante và nano chitin. Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong việc phân hủy quang hóa metyl blue (MB); 2. Tổng hợp vật liệu carbon và màng silica mao quản trung bình từ chitosan và tiền chất silicon alkoxide. Nghiên cứu khả năng ứng dụng như một vật liệu siêu tụ điện.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Chitin và dẫn xuất chitosan của nó là nguồn tài nguyên tự nhiên phong phú được lấy từ vỏ tôm cua phế thải và đây là loại polymer sinh học được ứng 3 dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Dựa vào khả năng tự lắp ráp của các tinh thể lỏng chitin, GO và TiO2 cũng như khả năng định hướng cấu trúc của chitin để điều chế các vật liệu xúc tác quang. Vật liệu silica mao quản và carbon mao quản ứng dụng trong vật liệu điện cực không chất kết dính được điều chế từ chitosan nhờ vào khả năng làm khuôn mẫu và là nguồn cung cấp carbon của nó. Đây là những vấn đề khoa học có tính thời sự trong và ngoài nước.
- Sử dụng nguồn tài nguyên tự nhiên từ vỏ tôm cua phế thải để chế tạo ra vật liệu có khả năng ứng dụng trong thực tế và có giá trị kinh tế cao, góp phần giải quyết cho các vấn đề môi trường: giảm lượng phế thải (vỏ tôm cua từ các nhà máy chế biến thủy sản), xử lý môi trường (phân hủy chất màu)… 5. Những đóng góp mới của luận án - Đã chế tạo thành công các màng composite TiO2/rGO/chitin phân lớp phân cấp từ quá trình tự lắp ráp tinh thể lỏng (LC) của chitin, oxide graphene (GO) và peroxotitanate. Quá trình lắp ráp đồng thời nhiều lớp dưới dạng các phiến xếp chồng để mô phỏng cấu trúc xà cừ trong các vật liệu composite graphene/chitin cô đặc. Sự tự lắp ráp của LC GO và LC chitin thành một màng mô phỏng xà cừ linh hoạt bởi các lớp chitin bọc rGO.
Tính di động electron nội tại của các tấm nano rGO và độ bền cơ học của các tinh thể nano chitin tạo thành các màng bền vững với chức năng hỗ trợ xúc tác. Vật liệu màng mô phỏng xà cừ này kết hợp đồng nhất với các hạt nano TiO2 bằng cách lắp ráp LC đồng thời của GO, chitin và peroxotitanate để tạo ra các hợp chất TiO2/rGO/chitin nhiều lớp có thể hoạt động như một màng quang xúc tác để khoáng hóa các hợp chất hữu cơ. Tích hợp LC tạo ra các cụm phân cấp để tăng tính thấm của màng nanohybrid TiO2/rGO/chitin, cung cấp tiềm năng sử dụng của nó để phát triển trong lĩnh vực quang xúc tác. Vật liệu TiO2/rGO/chitin lần đầu tiên được sử dụng để phân hủy quang hóa dung dịch MB với hiệu suất phân hủy cao và khả năng tái chế tốt.
- Đã tổng hợp được vật liệu carbon có cấu trúc mao quản trung bình phân lớp từ chitosan - dẫn xuất của chitin. Các đại phân tử chitosan chiết xuất được 4 có khả năng tự lắp ráp trong môi trường acid tạo thành màng nhựa sinh học chitosan trong suốt, không có vết nứt, linh hoạt sau khi sấy khô và có cấu trúc phân lớp. Tetramethylorthosilicate đã được ngưng tụ trên chitosan trong môi trường acid để đúc thành màng composite silica/chitosan bằng cách tự lắp ráp do bay hơi. Màng silica/chitosan được cacbon hóa thành vật liệu tổng hợp silica/carbon sau đó được sử dụng kiềm để loại bỏ chọn lọc các thành phần silica nhằm tạo ra siêu tụ điện carbon có lỗ xốp trung bình và phân lớp.
Sở hữu tính toàn vẹn của đặc tính bán dẫn, vật liệu carbon bền vững có tiềm năng lớn để phát triển vật liệu lưu trữ năng lượng. Bên cạnh đó, quá trình nung màng silica/chitosan trong không khí tạo ra màng silica xốp tự do, có thể nghiên cứu sử dụng làm khuôn cứng, chất hỗ trợ xúc tác, chất hấp phụ và trong sắc ký.
