CHUYÊN ĐỀ HALOGEN LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP HALOGEN VÀ HỢP CHẤT TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI skkn A. Lý do chọn đề tài Chuyên đề halogen là một trong các chuyên đề quan trọng và hay có trong đề thi lớp 10 khu vực các trường chuyên vùng Duyên Hải và đồng bằng Bắc Bộ, Olympic trại hè Hùng Vương. Tuy nhiên tài liệu tham khảo về lý thuyết và bài tập vận dụng về halogen chưa nhiều. Do đó tôi lựa chọn đề tài này nhằm giúp học sinh có thêm các kiến thức lý thuyết về halogen và vận dụng giải các bài tập về halogen trong đề thi học sinh giỏi các cấp.
Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu về lý thuyết của halogen và hợp chất và các bài tập về halogen trong đề thi học sinh giỏi các cấp để từ đó hoàn thành chuyên đề “Lý thuyết và bài tập halogen và hợp chất trong bồi dưỡng học sinh giỏi” để làm tài liệu phục vụ cho giáo viên và học sinh trong giảng dạy và học tập môn hóa phần halogen. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết về điện phân và hệ thống lại các kiến thức lý thuyết quan trọng Tập hợp và phân dạng các bài tập về điện phân B. PHẦN NỘI DUNG HALOGEN VÀ HỢP CHẤT I. Đặc điểm cấu tạo nguyên tử Các halogen có cấu hình elecron lớp ngoài cùng ns 2np5 nên dễ kết hợp thêm 1 electron tạo thành cấu trúc vỏ khí hiếm.
Do đó, halogen là các nguyên tố phi kim rất điển hình. Năng lượng ion hoá rất lớn của flo giải thích sự không tồn tại của ion flo dương, nhưng hi vọng các ion dương của clo, brôm, iot có thể tồn tại. Một dẫn chứng tốt là sự có mặt cation I+ tự do ở dung dịch ICl trong H 2SO4 đậm đặc hay trong oleum. Ngoài ra còn có một số hợp chất trong đó Iot ở dạng cation I + như ICN, IClO4, ICH3CO2 và ở dạng I3+ như IPO3, I (CH3CO2)3.
skkn Trong hợp chất với hầu hết nguyên tố, các halogen có số ôxi hoá -1. Flo không có số ôxi hoá dương, còn các halogen khác có số oxi hoá dương từ +1 đến +7 ở trong các hợp chất với nhưng nguyên tố âm điện lớn như F, O và N. Từ flo đến iot, số phối trí của các halogen trong các hợp chất tăng lên. Flo thường chỉ tạo nên một liên kết nhưng trong hợp chất polime (SbF 5)n và (ReF2)n, flo − có số phối trí bằng 2; clo có số phối trí 4 trong ion ClO 4 ; brôm bằng 5 trong BF5 và iot bằng 6 và 7 trong H5IO6 và IF7.
Điều này giải thích bằng sự tham gia càng nhiều hơn của obital d vào các kiểu lai hoá của các obital nguyên tử. Việc sử dụng obital d về nguyên tắc có thể dẫn đến sự tạo thành những liên kết kép trong phân tử clo, brom, iot. Cấu hình Bán kính, antron Nguyên tố Z I1, eV A, eV electron N.tử Ion, X- Flo 9 [He]2s22p5 17,42 3,58 0,64 1,33 Clo 17 [Ne]3s23p5 13,01 3,81 0,99 1,81 Brom 35 [Ar]4s24p5 11,84 3,56 1,14 1,96 Iot 53 [Kr]5s25p5 10,45 3,29 1,33 2,20 Atatin 85 [Xe]6s26p5 9,50 - 1,4 2,30 I2 Br2 Cl2 F2 Tính oxi hóa tăng dần 2I- 2Br- 2Cl- 2F- Tính khử giảm dần I. Trạng thái thiên nhiên Là những nguyên tố rất hoạt động, các halogen không tồn tại tự do trong thiên nhiên.
Flo và clo là những nguyên tố tương đối phổ biến; trữ lượng của mỗi nguyên tố đó ở trong vỏ quả đất là vào khoảng 0,02% tổng số nguyên tử. Brôm và iot kém phổ biến hơn, trữ lượng của Brôm là 3.10-5% và của Iot là 4. Phần lớn flo tập trung trong hai khoáng vật chính là florit CaF 2, criolit Na3AlF6 và floapatit Ca5(PO4)3F. Clo tồn tại chủ yếu dưới dạng muối ăn (NaCl) có ở trong nước biển hoặc trong mỏ muối.
Ngoài ra, clo còn có trong khoáng vật xinvinit (NaCl. KCl), cacnalit (KCl.6H2O) và trong thành phần tất cả các cơ thể sống. skkn Brôm và iot thường đi kèm với clo trong nước biển và nước ở hồ nước mặn, nước khoan dầu mỏ. Nước biển chứa 2% clo, 0,007 % brom và 5.
Trong nước của lỗ khoan dầu mỏ có 0,01 - 0,5% brôm và khoảng 1. Iot còn có trong một số rong biển. Trong cơ thể người, flo có trong xương và men răng clo có trong máu dưới dạng NaCl và trong dịch vị dưới dạng HCl. Iot có trong tuyến giáp trạng, còn Brôm chỉ có dưới dang vết.
Thành phần đồng vị 19 Flo có 1 đồng vị tự nhiên là 9 F. Clo có 2 đồng vị bền là 35Cl (75,4%) và 37Cl (24,6%) Brôm có 2 đồng vị tự nhiên là 37Br (50,52%) và 80Br (49,48%). Iot có 1 đồng vị tự thiên là 127I. Atatin: có nhiều đồng vị đều không bền, đồng vị sống lâu nhất cũng chỉ có chu kỳ bán huỷ là 8,28 giờ là đồng vị 210At.
Bằng phương pháp nguyên tử đánh dấu, người ta xét đoán At có tính chất tương tự iot. Phương pháp điều chế Nguyên tắc chung: oxi hoá muối halogenua (chứa ion X-) bằng các chất oxi hoá mạnh hoặc bằng dòng điện. Flo có tính oxi hoá mạnh nhất trong tất cả các chất nên phương pháp duy nhất dùng điều chế flo là điện phân nóng chảy. Thực tế trong công nghiệp người ta điện phân hỗn hợp KF + 3HF dễ nóng chảy (660C) ở trong thùng điện phân bằng thép hoặc đồng với cực âm cũng bằng thép hoặc đồng và cực dương bằng than chì.
Sản phẩm thu được là F2 và H2. Clo cũng được điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch axit clohidric hoặc dung dịch muối clorua. Trong công nghiệp người ta điện phân dung dịch NaCl bão hoà có hoặc không có màng ngăn. Trong PTN Clo được điều chế bằng tác dụng của axti HCl với một trong những chất oxi hoá mạnh như: MnO2, KMnO4, K2Cr2O7, Ca(OCl)2, HNO3, Pb3O4, PbO2… MnO2 +4HCl MnCl2 + 2H2O + Cl2 2 KMnO4 + 16HCl 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2 skkn K2Cr2O7 + 14 HCl 2KCl + 2CrCl2 + 7H2O + 3Cl2 Ca(OCl)2 + 4HCl 2CaCl2 + Cl2+ 2H2O Pb3O4 + 8HCl 3PbCl2 +4H2O + Cl2 PbO2 + 4HCl PbCl2 + 2H2O + Cl2 HNO3 + 3HCl NOCl + 2H2O + Cl2 Phương pháp thường dùng để điều chế brôm và iod ở trong công nghiệp cũng như trong PTN là dùng khí clo đẩy brôm và iod ra khỏi dung dịch muối bromua và iođua.
Nguồn chính để sản xuất brôm trong công nghiệp là nước biển và nước hồ muối. Axit hoá nước biển (hay nước hồ muối) bằng axit H2SO4 và cho khí clo sục qua: Cl2 + NaBr Br2 + 2NaCl Chưng cất dung dịch đồng thời dùng dòng không khí để lôi cuốn brom đi vào dung dịch xôđa cho đến khi bão hoà. 3Br2 + 3Na2CO3 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 Sau cùng axit hoá dung dịch bằng axit H2SO4. 5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 3Na2SO4 + 3Br2 + 3H2O Nguồn chính để điều chế iot trong công nghiệp là nước lỗ khoan dầu mỏ và rong biển.
Chẳn hạn người ta phơi khô rong biển, đốt thành tro, ngâm tro trong nước để hoà tan hết các muối. Gạn lấy dung dịch đem cô cho đến khi các muối kết tinh; phần lớn muối clo và sunfat lắng xuống, còn muối iodua ở lại trong dung dịch. Cho dung dịch sau cùng này tác dụng với một lượng khí clo đã tính trước (không dư) hoặc với MnO2 và H2SO4. Cách điều chế iot * Xuất phát từ các muối iotđua lấy ra từ nước biển hay tro 1 số loại tảo lá, iot được điều chế theo các phương pháp sau: - Điện phân - Oxi hóa bằng mangan (IV) oxit trong axit sunfuric đặc - Oxi hóa bằng clo (clo đẩy iot ra khỏi muối iotđua) * Điều chế iot từ NaIO3 trong nước lọc của quá trình chế biến NaNO3 - NaIO3 được khử bằng axit sunfurơ skkn NaIO3 + 3H2SO4 NaI + H2SO4 Sau đó NaI tác dụng với CuSO4.
Qua đó 1 nửa số ion iođua bị oxi hóa thành iot, 1 nửa tạo thành CuI, cả 2 cùng kết tủa: 2NaI + CuSO4 CuI + I2 + Na2SO4 Kết tủa này được oxi hóa bằng MnO2 và H2SO4 đặc CuI + MnO2 + 2H2SO4 1/2I2 + CuSO4 + MnSO4 + 2H2O I2 được thăng hoa ra khỏi hệ phản ứng. TÍNH CHẤT VẬT LÝ II. Đặc điểm cấu tạo phân tử Ở cả 3 trạng thái rắn, lỏng và khí, các halogen đều gồm những phân tử hai nguyên tử X2. Theo thuyết VB, liên kết trong phân tử halogen là liên kết σ, được hình thành do sự xen phủ của hai obital np Theo thuyết MO, phân tử X2 có cấu hình chung là: Flo không có khả năng tạo liên kết π đó, nên năng lượng liên kết của F 2 bé hơn Cl2.
Từ Cl2 đến I2 năng lượng liên kết giảm dần. Từ Flo đến iot, độ bền nhiệt biến đổi phù hợp với chiều biến đổi của năng lượng liên kết trong phân tử: F 2 bắt đầu phân huỷ ở 4500C, Cl2 ở 8000C, Br2ở 6000C và I2 ở 4000 C. Tính chất vật lý Halogen F2 Cl2 Br2 I2 Trạng thái Khí Khí Lỏng Rắn Màu sắc Xanh nhạt Vàng lục Đỏ nâu Tím than II. Đặc điểm chung của đơn chất Nguyên tố Nhiệt độ, 0C Elk (X – X) dlk (X – X) ΔH0hid (X-) (KJ/mol) antron (kJ/mol) N.chảy Sôi F -219,6 -187,9 159 1,42 -506 Cl -101,9 -34,1 242 1,90 -376 Br -7,3 58,2 192 2,28 -343 I 113,6 184,5 150 2,67 -297 skkn At - - 117 - - II.
Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, độ tan Lực tưng tác giữa các phân tử X2 là lực Van de van. Lực này tăng lên theo chiều tăng của kích thước phân tử và khả năng bị cực hoá của phân tử, do đó từ flo atatin, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng lên. Ở điều kiện thường, flo và clo là chất khí, brôm là chất lỏng, iot và atatin là chất rắn. Các halogen không có cực nên tan ít ở trong nước ở 25 0C, một lít H2O có thể hoà tan 6,4g Clo, 33,6g brôm và 033 gam iot.
Khi làm lạnh dung dịch nước, các halogen tách ra dưới dạng tinh thể hiđrat X2. Đây là những chất bao được tạo nên nhờ sự xâm nhập của phân tử hlogen và trong khoảng trống của những tập hợp gồm những phân tử nước liên kết với nhau bằng liên kết hiđrô. Lực tương tác giữa phân tử X 2 và phân tử H2O là lực vandecvan. Các halogen tan nhiều trong những dung môi hữu cơ như: C 6H6 , CS2, CCl4, ete và rượu…Bởi vậy người tư thường dùng các dung môi hữu cơ không trộn lẫn với H 2O để chiết Brôm và iot ra khỏi các hỗn hợp.