Chương 1. TỔNG QUAN 1. Chấ t đô ̣n trong công nghiêp̣ Vâ ̣t liêụ Polyme Ngay từ những ngày đầu tiên, các chất độn dạng hạt đã đóng vai trò sống còn đối với các ứng dụng thương mại của vật liệu polyme [28]. Đầu tiên, chúng được xem như các chất pha loãng để giảm giá thành, do đó có tên là chất độn.
Tuy nhiên, những khả năng và lợi ích của chúng đã sớm được nhận ra, và ngày nay được sử dụng với rất nhiều các mục đích khác nhau. Thuật ngữ chất độn chức năng thường được sử dụng để mô tả các vật liệu không chỉ để giảm giá thành mà còn cải thiện nhiều tính chất của chất nền, nên còn được gọi là các chất gia cường. Muội than là chất độn gia cường được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp polyme, nhờ các đặc trưng lý-hóa cũng như khả năng ứng dụng mà nó mang lại cho cao su lưu hóa [10]. Tuy nhiên, tính không ổn định của giá dầu mỏ đã làm gia tăng các quan tâm đến các khoáng tự nhiên khác, như các hợp chất của oxit silic.
Năm 1950, oxit silic điều chế bắt đầu được sử dụng làm chất độn gia cường cho các sản phẩm cao su [10]. Năm 1976, Wagner đã nghiên cứu kỹ việc sử dụng oxit silic và silicat trong cao su và nhận thấy rằng, với sự có mặt các thành phần này một số tính chất đặc trưng của vật liệu đã được cải thiện như sự kháng rách, tính mềm mại, kháng mài mòn, cách nhiệt, tăng độ cứng, môđun, tích nhiệt thấp, tính đàn hồi cao và màu sắc không rõ rệt. Kết hợp với sự thay đổi trong quá trình sản xuất, cần phải thích nghi với các quá trình xử lý bề mặt chất độn như xử lý nhiệt trong quá trình trộn hợp với cao su, xử lý nhiệt với sự có mặt của các chất hoạt hóa hay việc sử dụng các tác nhân ghép nối (titanat, silan). Tuy nhiên, việc sử dụng oxit silic đã làm tăng giá thành sản phẩm, trong nhiều trường hợp, giá thành của sản phẩm tăng lên đáng kể, do đó người ta phải kết hợp sử dụng các chất độn khoáng khác như sét, đá vôi (CaCO 3).
Điều này lại làm giảm các tính năng kỹ thuật của sản phẩm. Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 2 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng Sericit là khoáng vật tự nhiên, trong đó hàm lượng oxit silic chiếm thành phần chủ yếu. Cùng với các đặc trưng về hình dạng, khoáng vật này ngày càng trở nên quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là sử dụng làm chất độn gia cường trong công nghiệp cao su và chất dẻo. Sericit trong các vật liệu polyme đã có nhiều ảnh hưởng tích cực đến các tính chất của vật liệu.
Khoáng sericit Sericit là dạng thù hình ẩn tinh (vi tinh thể), công thức hoá học của sericit là KAl2(OH)2(AlSi3O10) với thành phần là: SiO2 = 43,13 - 49,04%; Al2O3 = 27,93 - 37,44%; K2O + Na2O = 9 - 11%; H2O = 4,13 -6,12%. - Tỷ trọng: 2,5 đến 3,2g/cm3, đặc trưng là 2,82. - Có khả năng phân tấm mỏng hoặc rất mỏng, tỷ lệ đường kính bề mặt/ độ dày > 80, độ mịn cao. - Dễ uốn, dẻo (modul đàn hồi vào khoảng 1500-2100 MPa) - Trong suốt đến trong mờ, có tính ánh kim trên bề mặt.
- Màu trắng, vàng nâu, (muscovit có thể có màu đỏ nâu rubi) - Chịu nhiệt cao tới 600 đến 1100°C, dẫn nhiệt kém (hệ số dẫn nhiệt vào khoảng 0,419-0,670 W/m. Nhiệt dung riêng là 0,8 kJ/kg.K, cách điện tốt (độ bền điện 200kV/mm). - Bền hóa chất, trơ với dung dịch kiềm và axit. - Không thấm nước.
- Chống tia UV tốt. Sericit có thành phần và cấu trúc tương tự kaolinit nên nó có một số tính chất Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 3 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng của sét như dễ phân tán trong nước và trong dung môi hữu cơ. Sericit bắt đầu được khai thác và sử dụng nhiều từ giữa thế kỷ 19. Sericit tự nhiên nói chung được khai thác, chế biến và sử dụng rộng rãi, đặc biệt ở những nước công nghiệp phát triển.
Lĩnh vực sử dụng sericit rất rộng, trong công nghiệp điện tử, công nghiệp điện, xây dựng, chế tạo sơn và các chất phủ, chất độn trong công nghiệp nhựa, cao su, trong công nghiệp dầu khí và cả trong công nghiệp hóa mỹ phẩm…. Tổng sản lượng sản phẩm sericit năm 2006 là 342 000 tấn. Những nước khai thác hàng đầu thế giới phải kể đến là Mỹ, Nga, Hàn Quốc, Canada, Pháp, Đài Loan, Malysia, Brazin. Giá trị của các sản phẩm sericit phụ thuộc vào độ sạch, độ mịn, độ trắng và nhất là hàm lượng các kim loại nặng còn lại trong sản phẩm.
Giá trung bình của bột sericit chế biến theo phương pháp khô là 237 USD/tấn, theo phương pháp ướt là 784 USD/tấn. Sericit thương mại sach, đã được sử lý bề mặt có thể lên tới 15 000 đến 40 000 USD/tấn [28]. Theo thông tin của USGS, nhu cầu về các sản phẩm sericit tăng 1-3% mỗi năm, chủ yếu trong lĩnh vực công nghiệp sơn phủ, gia cường cho các vật liệu polyme, nhựa đặc chủng trong ô tô, và công nghiệp hóa mỹ phẩm. Sericit tự nhiên có dạng bột mịn, được sử dụng trong công nghiệp chế tạo sơn cao cấp, dung dịch khoan, dung dịch bôi trơn động cơ.
Ngày nay, khi khoa học và công nghệ đã phát triển, cùng với nhu cầu ngày càng cao của các ngành kinh tế quốc dân, người ta đã tìm thấy những tính năng đặc biệt và công dụng rất nhiều mặt của mica nói chung và của sericit nói riêng. Ở nước ta sericit thường được nhắc tới trong các tài liệu địa chất như những khoáng vật tạo đá khác trong các thành tạo biến chất như đá phiến sét – sericit, đá phiến thạch anh – sericit v.Thời gian vừa qua Liên đoàn bản đồ địa chất miền Bắc đã tiến hành nghiên cứu và hoàn thành đề tài “Xác định chất lượng, đặc tính công nghệ khoáng chất sericit vùng Sơn Định, Châu Sơn, Hà Tĩnh”. Đề tài này có sự tham gia của Viện khoa học Vật liệu. Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 4 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng 1.
Giới thiệu các đặc tính của sericit có liên quan đến vật liệu được gia cường [19] 1. Hình thái sericit và những ảnh hưởng Các đặc trưng của khoáng chất - những tính chất sẽ có những ảnh hưởng đến khả năng gia cường trong vật liệu của chất độn bao gồm các yếu tố chính: hình dạng, kích thước hạt, diện tích bề mặt và khả năng tương tác của chất độn với chất nền polyme. Hình cầu Hình Khối lập phương Hình kim Hình khối hộp Hình phiến (tấm) Hình sợi Hình dạng phổ biến của các loại chất độn dạng hạt như hình cầu, hình khối, hình lập phương, hình kim, dạng phiến hay dạng sợi. Một vài loại chất độn chứa nhiều loại hình dạng khác nhau.
Các chất độn khoáng đặc trưng bởi các dạng tấm, dạng kim và dạng sợi có những ảnh hưởng sâu sắc bởi tỷ lệ bề mặt của chúng. Sericit thuộc nhóm mica muscovit – một trong hai loại khoáng chủ yếu của nhóm mica được đặc trưng bởi hình dạng phiến, dẹt và có thể bóc tách dễ dàng (hình 1. Điều này cho phép có thể phân chia hay bóc tách thành các hạt có tỷ lệ bề mặt cao từ mỏng đến rất mỏng, bền chắc và mềm dẻo. Các mảnh thủy tinh cũng có hình dạng dẹt với tỷ lệ bề mặt cao.
Nhưng với bản chất dễ vỡ, các mảnh thủy tinh rất khó có thể tạo hình và trộn hợp với polyme như sericit. Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 5 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng Hình 1.1: Ảnh SEM khoáng sericit Hình dạng dẹt độc đáo của sericit rất có lợi khi đưa chúng vào trong các vật liệu khác nhau. Do kích thước chiều dài và chiều rộng là tương đương, chiều dày rất nhỏ nên sericit là chất gia cường nhị phương giúp cho độ co ngót của sản phẩm về cơ bản không thay đổi khi tạo hình. Sợi thủy tinh và vật liệu dạng sợi giống như wollastonit có sự khác nhau rất lớn về kích thước chiều dài và chiều rộng.
Vì thế, các sợi có xu hướng sắp xếp theo hướng song song với nhau cùng với quá trình chế tạo vật liệu. Sự định hướng này gây ra sự khác nhau đáng kể về độ co ngót theo chiều ngang và chiều dọc dẫn đến sự cong vênh của sản phẩm. Khi thêm sericit vào trong vật liệu polypropylen độn sợi thủy tinh đã làm giảm đáng kể phần sản phẩm cong vênh. Có mặt sericit sản phẩm co ngót đồng đều hơn, tổng sự co ngót giảm đi và được xác định bởi hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính (CLTE).
Điều này khá quan trọng khi cần tạo ra sản phẩm có kích thước ổn định trong quá trình sử dụng ở một khoảng nhiệt độ rộng. Một ưu điểm khác đem lại từ hình dạng mỏng dẹt của sericit là khả năng làm giảm sự xâm thực của các chất khí và chất lỏng. Điều này đặc biệt quan trọng trong các vật liệu sử dụng ngoài trời hay các thiết bị tiếp xúc với chất lỏng như các bình nhiên liệu động cơ, thùng chứa dầu, mỡ,…Các vật liệu được gia cường bằng sericit sẽ hạn chế được sự phồng rộp. Sơn có gia cường bằng sericit có khả năng bảo vệ xâm thực tốt hơn.
Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 6 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng 1. Tỷ lệ bề mặt và các ảnh hưởng Tỷ lệ bề mặt của các hạt dạng hình kim hay sợi là tỷ lệ giữa độ dài trung bình với đường kính trung bình: Trong khi đó, tỷ lệ bề mặt của các hạt dạng phiến hay dạng tấm là tỷ lệ giữa đường kính trung bình của một vòng tròn có cùng diện tích với độ dầy trung bình: Với các hạt dạng sợi hay dạng kim, tỷ lệ bề mặt là tỷ lệ giữa độ dài trung bình và đường kính trung bình. Với các hạt dạng phiến, đó là tỷ lệ giữa đường kính trung bình của một vòng tròn có cùng diện tích với bề mặt với độ dầy trung bình của tấm. Trong vật liệu, độ cứng được truyền cho chất nền polyme từ các loại bột khoáng cứng và bền.