đặt vấn đề dùng khoáng sét biến tính Việt Nam làm chất tạo khung cho quá trình tổng hợp vật liệu cacbon xốp. So sánh với các chất định trúc chế tạo vật liệu cacbon trƣớc đây [30, 27, 28, 40], sét có cấu trúc khác biệt nhƣ cấu trúc lớp, chứa các oxit kim loại dễ hòa tan (Mg, Al, Na…) nên có thể dự đoán họ vật liệu cacbon điều chế có những tính chất mới (mao quản hẹp, tồn tại cả hệ mao quản trung bình và vi mao quản…), bất thƣờng (nanosheets, phiến nano sắp xếp một cách có trật tự theo 2 chiều) [10-13]. Các mẫu vật liệu tổng hợp giầu nhóm oxi bề mặt có thể ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho các quá trình chuyển hóa hữu cơ, hóa dầu [8, 12-20]. Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo khung”.
LUẬN VĂN THẠC 1 HÀ TIẾN TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Tổng quan về sét 1. Hình thành bentonit Khoáng sét đƣợc hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa lâu đời đá mẹ nhƣ: felspart, magma… Tuy nhiên, thành phần đá mẹ ban đầu và điều kiện khí hậu nơi phân hóa đã khiến thành phần sét và cấu trúc sét có thể bị thay đổi. Ở những nơi khí hậu nắng nhiều, mƣa ít, sét đƣợc tạo thành thƣờng là dạng bentonit chứa ion kiềm hay kiềm thổ [10].
Khoáng sét là hợp chất thuộc họ aluminosilicat tồn tại trong tự nhiên dƣới các mỏ. Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp nhôm oxit và lớp silic oxit. Các lớp đƣợc liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Tinh thể khoáng sét của lớp silic đƣợc tạo bởi các lớp tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với các mạng bát giác.
Sét khi phân tán trong nƣớc tạo huyền phù có kích thƣớc rất nhỏ, khoảng vài micromet. Sét ngậm nƣớc thƣờng rất mềm và dẻo. Có rất nhiều loại khoáng sét khác nhau, tuy nhiên thành phần chính là Si và Al. Một số loại khoáng sét phổ biến là bentonit, saponit, baidellit, vermiculit.
Ở Việt Nam, hai tỉnh Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận là hai nơi có trữ lƣợng sét bentonit khá lớn. Với những đặc tính quý nêu trên, sét - nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến ở Việt Nam đã đƣợc chú ý từ rất lâu. Việc sử dụng nguồn sét bentonit (SiO 2-51,9%, Al2O3-15,6%, CaO và MgO-4,05%, K2O và Na2O-4,05%, Fe2O3 -2,83%), đã đƣợc biến tính bằng CTAB nhằm năng cao khoảng cách giữa các lớp sét để dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác. Để tìm hiểu kỹ hơn chúng ta cùng xem xét các đặc trƣng cơ bản của sét.
Tính chất đặc trưng Sét tự nhiên thƣờng mang điện tích (-) và đƣợc đền bù bởi các cation Na +, K+, Mg2+, Ca2+… [1, 10]. Các ion kim loại kiềm có thể bị trao đổi với các cation khác. Chính nhờ tính chất trao đổi cation mà bentonit có nhiều ứng dụng thực tế. Ví dụ: LUẬN VĂN THẠC 1 HÀ TIẾN TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC ứng dụng làm xúc tác, chất hấp phụ, phụ gia… cũng nhƣ trong nhiều ngành công nghiệp khác.
Khả năng ứng dụng của sét xuất phát từ đặc điểm cấu trúc, tính chất bề mặt của họ vật liệu này.3 Các đơn vị tế bào cơ bản 1. Tứ diện SiO4 Bentonit sắp xếp các nguyên tử theo chiều dài, các mặt phẳng liên kết với nhau. Cấu trúc nhƣ vậy đƣợc gọi là lớp silicat hay phyllosilicate đƣợc tạo thành từ các đơn vị cơ sở SiO4 liên kết với nhau theo hai chiều. Trong đơn vị cấu trúc cơ sở mỗi một đơn vị nguyên tử silic đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử oxi tạo nên tứ diện SiO4 nhƣ chỉ ra ở hình 1.1 Ô cơ sở và đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 Đây là đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của khoáng sét (hình 1.
Các cation silic tứ diện nối với nhau bởi các liên kết cộng hóa trị qua cầu nguyên tử oxi. Các oxi dùng chung tạo nên một mặt phẳng nguyên tử dọc theo đáy của các đơn vị cấu trúc tứ diện. Các đơn vị cơ sở nối với nhau hình thành mạng hai chiều nghĩa là đáy của cấu trúc lớp. Mạng hai chiều này đƣợc chỉ ra ở hình 1.2 Các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua cầu oxi LUẬN VĂN THẠC 1 HÀ TIẾN TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC Các oxi đáy liên kết với nhau tạo thành các lỗ lục giác trong mạng lƣới nguyên tử oxi.
Những lỗ trống này có vai trò rất quan trọng trong quá trình hình thành các mặt phẳng tứ diện liên tục và liên kết các lớp sét lại với nhau. Thông thƣờng, các cation trong lớp phối trí tứ diện là silic nhƣng đôi khi Si 4+ bị thay bằng Al3+ hoặc Fe3+. Ngƣời ta luôn cho rằng tất cả các vị trí của silic trong phân lớp tứ diện đƣợc sắp xếp hợp thức, tất cả các anion trong hai mặt cơ bản đều là các nguyên tử oxi. Bát diện MeO6 Trong cấu trúc của bentonit còn có các cation có số phối trí 6 với các nguyên tử oxi hay các nhóm hydroxyl trong các bát diện.
Các cation bát diện cũng liên kết với các cation tứ diện qua các oxi chung hay oxi đỉnh của tứ diện silic. Trong cấu trúc của sét, các nguyên tử oxi đƣợc chia thành hai loại theo hƣớng của lớp sét và giữa các đơn vị tứ diện và bát diện [21].3 Cấu trúc bát diện Các cation nằm trong phân lớp phối trí bát diện gồm nhiều ion kim loại M: Al3+, Mg2+, Fe2+. Một trong những anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện để hình thành LUẬN VĂN THẠC 1 HÀ TIẾN TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC cấu trúc lớp của sét. Các nhóm anion OH- có thể đƣợc thay thế tới một phạm vi nhất định trong một số cấu trúc của sét bằng các anion F- và Cl-.
Ion giữa các lớp Ở bentonit có hiện tƣợng thay thế các ion có hóa trị thấp hơn silic ở phân lớp tứ diện và nhôm ở phân lớp bát diện đã làm mất cân bằng điện tích trong cấu trúc. Để cân bằng điện tích các cation phải nằm ở trong lỗ của lớp oxi đáy. Còn gọi là cation đền bù điện tích. Những phiến sét hai chiều đƣợc liên kết với nhau qua các cation đền bù này.
Các phiến sét đƣợc liên kết chặt chẽ với nhau bởi các cation nằm ở trong lỗ trống. Lỗ trống có khuynh hƣớng bị biến dạng thành đitrigonal khi đƣợc tăng cƣờng bởi các ion có mặt ở các tứ diện. Sự biến dạng này làm thay đổi số phối trí của ion oxi trong một lớp từ 6 xuống 3. Điều này ảnh hƣởng tới tƣơng tác hút của các cation vào vị trí của tinh thể (hình 1.4 Các ion trao đổi trung hòa điện tích dƣơng của lớp tứ diện và bát diện Những ion đền bù điện tích nằm giữa các phân lớp tứ diện oxi đáy đƣợc chia thành hai loại: một loại liên kết rất chặt với bề mặt và một loại rất dễ trao đổi.
Trong khoáng sét, các cation nằm giữa các lớp bị giữ chặt hầu nhƣ là kali. Những ion trao đổi có khả năng trao đổi rất khác nhau. Chúng có thể là các cation hóa trị I hoặc II. Bình thƣờng chúng ở dạng hidrat.
Bất kì cation hidrat nào cũng có thể đƣợc tìm LUẬN VĂN THẠC 1 HÀ TIẾN TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC thấy ở các tâm trao đổi của sét. Trong khoáng sét tự nhiên, ion canxi là chủ yếu, các ion natri và magie cũng khá phổ biến.4 Các kiểu cấu trúc 1. Kiểu 2:1 Cấu trúc này gồm hai đơn vị tứ diện và một đơn vị bát diện. Đơn vị bát diện đƣợc liên kết phối trí qua nguyên tử oxi chung với hai phân lớp tứ diện của silic.
Các nhóm hydroxyl chỉ liên kết với các nguyên tử ở phân lớp bát diện.5 Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1 trung hòa Cấu trúc gồm hai phân lớp tứ diện và một phân lớp bát diện đƣợc gọi là cấu trúc điocta 2:1. Trong kiểu này có hai khả năng thế : - Kiểu thế bảo toàn điện tích: thay thế trung hòa điện tích ở phân lớp bát diện nghĩa là Al3+ = Fe3+. - Kiểu khác thay đổi điện tích cation trên lớp sét. Thay thế Al 3+ bởi Mg2+; Si4+ bởi Al3+.
Khi cấu trúc bị thiếu hụt điện tích, nên phần điện tích hụt đƣợc bù trừ bởi các phân tử phân cực hoặc các cation, thƣờng là Na, K, Ca, Mg… LUẬN VĂN THẠC 1 HÀ TIẾN TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC Sự bù điện tích là cần thiết khi một ion hóa trị thấp thay thế một ion hóa trị cao hơn. Sự thay thế này làm mất cân bằng điện tích của lớp sét cấu trúc 2:1, khiến cho các lớp sét xích lại với nhau một cách chặt chẽ (hình 1. Khoáng sét có cấu trúc 1:1 là các khoáng sét có 1 phân lớp tứ diện kết hợp với 1 phân lớp bát diện (hình 1.6 Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc 1:1 Đỉnh của các bát diện là các nhóm OH-. Tâm anion trung gian bị chiếm bởi cả hai anion OH-.
Cần phân biệt các nhóm hidroxyl bên trong và bên ngoài. Nhóm OH- bên trong tƣơng tự với các vị trí trong khoáng cấu trúc 2:1, còn nhóm OH- bên ngoài không tồn tại trong các khoáng cấu trúc 2:1. Cấu trúc 1:1 có một phân lớp đơn giản của các cation bát diện nối với phân lớp silic tứ diện. Những anion ở đỉnh, không phối trí ở phân lớp bát diện là các nhóm OH - có khả năng trao đổi.
Sự tiếp xúc giữa các lớp cấu trúc 1:1 là giữa những anion oxi liên kết ở đáy tứ diện và các nhóm OH- của phân lớp bát diện giống nhƣ cấu trúc 2:1. LUẬN VĂN THẠC 1 HÀ TIẾN TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC 1. Kiểu 2:1+1 Cấu trúc này đƣợc xây dựng từ cấu trúc kiểu 2:1 và 1 phân lớp bát diện của các ion mà trong đó các anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện ngay cạnh bên (hình 1.7 Cấu trúc 1:1 (a) và 2:1 (b) Lớp bát diện này có chứa cation và các nhóm OH -. Các oxi đáy tứ diện đối diện với các nhóm OH-.
Phân lớp bát diện giữa các lớp đƣợc gọi là brucite vì thành phần của nó tƣơng tự với khoáng magie hidroxit. Các ion trong cả hai phân lớp bát diện có thể đƣợc thay thế hoàn toàn bởi cation hóa trị II, Mg2+ = Fe2+, giống nhƣ sự thay thế kiểu bát diện – tứ diện. Độ dày tổng cộng của cấu trúc lớn hơn 14A o một chút so với hai cấu trúc 1:1 chồng lên nhau.