Đặt vấn đề Trong nhiều thập kỉ qua, polymer nói chung và polymer liên hợp nói riêng đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhờ vào các tính chất nổi bật của nó trong nhiều ứng dụng cho các thiết bị quang – điện tử. Dù vậy, các polymer liên hợp thông thường vẫn còn những hạn chế về mặt cơ tính, gây khó khăn cho quá trình gia công và chế tạo thiết bị. Do đó, rod-coil diblock copolymer đã được nghiên cứu và phát triển, trở thành một trong những vật liệu bán dẫn quan trọng nhất của thế kỉ XXI ứng dụng vào các thiết bị điện tử hữu cơ. Vấn đề này được giải quyết ở đây bằng cách kết hợp khối polymer liên hợp cứng nhắc trong cấu trúc đồng trùng hợp với các khối polymer mềm dẻo khác có đặc tính cơ học tốt hơn, tạo ra một loạt các vật liệu polymer với các tính năng mong muốn [1].
Các rod – coil diblock như vậy là do sự kết hợp của các phân đoạn liên hợp và phân đoạn không liên hợp khiến các cấu trúc tự tổ chức thành nhiều hình thái kích thước nano, chẳng hạn như cấu trúc hình phiến, hình trụ, hình cầu, dạng lỗ và vi xốp [2]. Vì vậy, nó có thể cải thiện hiệu ứng giao diện cũng như mở ra một con đường mới cho việc tinh chỉnh cấu trúc phân tử và các đặc tính quang điện [1]. Việc lựa chọn các phương pháp tổng hợp mang lại hiệu quả tối ưu cũng là một vấn đề quan trọng nhằm tạo nên các loại rod – coil diblock copolymer với các tính chất như mong muốn. Trùng hợp polymer sống “living” được biết đến là một công cụ mạnh cho việc tổng hợp polymer từ các loại monomer khác nhau.
Trong đó, phương pháp trùng hợp gốc tự do có kiểm soát – Controlled radical polymerization (CRP) được sử dụng rộng rãi và phù hợp với nhiều loại monomer khác nhau [3, 4]. Trong số các phương pháp trùng hợp gốc tự do có kiểm soát (CRP), phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (Atom transfer radical polymerization – ATRP) là phương pháp phổ biến nhất hiện nay để tổng hợp các polymer có cấu trúc xác định với độ Trang 1 Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng chuyển hóa cao, cho phép kiểm soát trọng lượng phân tử, độ đa phân tán, cùng với điều kiện phản ứng tương đối dễ dàng [5-8]. Trong luận văn này, tôi sẽ trình bày về quá trình tổng hợp các loại rod – coil diblock copolymer mới bằng phương pháp ATRP truyền thống. Trong đó, phân đoạn rod là polymer dẫn điện dựa trên rr-P3HT, phân đoạn coil là monomer có tính chất mềm dẻo như DMAEMA và các monomer nhạy quang như PyMA, MSp để tạo nên các rod – coil diblock copolymer mới có những đặc tính quang sắc nhằm định hướng ứng dụng cho các thiết bị cảm biến quang học đa chức năng.
Cơ sở hình thành đề tài 1. Lựa chọn phân đoạn rod Trong vài thập kỉ gần đây, polythiophene (P3HT) là polymer dẫn điện phổ biến đang nổi lên như loại vật liệu tiềm năng cho các thiết bị quang điện tử vì các tính chất đặc biệt của nó như độ dẫn điện cao, khả năng hòa tan tốt trong các dung môi phổ biến, độ ổn định hóa học cao ở điều kiện môi trường, và có độc tính thấp [9-11]. Rod – coil diblock copolymer dựa trên rr-P3HT là sự kết hợp giữa thành phần dạng rod của rr-P3HT và thành phần dạng coil của các flexible polymer như poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(acrylic acid) (PAA), poly(ethylene glycol) (PEG), poly(styrene) (PS),…do đó có thể tạo ra được những tính chất đặc biệt về cơ tính, độ dẫn điện và về tính chất quang học. Khi so sánh với các block copolymer truyền thống, nghiên cứu về block copolymer (BCPs) liên hợp nói chung và BCPs dựa trên rr-P3HT nói riêng vẫn còn đang ở giai đoạn khởi đầu.
Borsali và cộng sự đã chứng minh rằng các BCPs liên hợp mang rod block cứng nhắc có xu hướng tách pha mạnh hơn so với coil – coil BCPs. Ngoài ra, các xương sống của polymer rr-P3HT liên hợp có xu hướng mạnh mẽ để hình thành các cấu trúc tinh thể, và nhiệt độ nóng chảy (Tm) của các khối kết tinh cũng có thể ảnh hưởng đến hình thái và kích thước của sự phân tách pha [13]. Đối với Trang 2 Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng thiết bị quang điện hữu cơ, hình thái cấu trúc dạng phiến (lamellar) có lợi cho việc phân tách điện tử, dễ dàng vận chuyển electron và lỗ trống đến các điện cực. Các yếu tố như nồng độ của dung dịch polymer, sự lựa chọn dung môi, trọng lượng phân tử,…có thể ảnh hưởng đến hình thái của lớp π-conjugated polymer (CP) hoạt động trong thiết bị.
Do đó, việc tối ưu hóa hình thái của lớp chứa CP hoạt động là rất quan trọng và là một trong những bước tốn nhiều thời gian nhất trong quá trình chế tạo thiết bị. BCPs bán dẫn là một giải pháp lý tưởng để giải quyết vấn đề này, vì nó có thể kết hợp các ưu điểm của độ dẫn điện và tính linh động cao của CP cũng như tính linh hoạt về hình thái và khả năng điều chỉnh của block copolymer (BCPs). Ngoài ra, một số BCPs dựa trên rr-P3HT như P3HT-b-POXD, P3HT-b-PS, P3HT-b-P4VP còn được ứng dụng trong các thiết bị bộ nhớ, cảm biến hóa học, sinh học, và nhiều thiết bị nano khác [16, 17]. Lựa chọn phân đoạn coil Để thiết kế các rod – coil diblock copolymer, việc lựa chọn phân đoạn coil cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc tạo ra các đặc tính quang điện tử khác nhau.
Gần đây, việc kết hợp một phân đoạn coil có khả năng phản ứng với kích thích và một phân đoạn rod liên hợp với các đặc tính quang – lý có thể điều chỉnh có thể dẫn đến sự phát triển của các vật liệu đa chức năng mới [18]. a) Rod – coil diblock copolymer dựa trên đơn vị mang nhóm chức pyrene Trong số các nhóm thế chức năng được sử dụng cho việc thiết kế phân đoạn coil, pyrene được biết đến như một chất “mang màu” có tính linh động điện tích cao, ổn định nhiệt và hóa học tốt để áp dụng trong một loạt các ứng dụng, bao gồm OLED, OFET và các thiết bị điện sắc [19-21]. Cấu trúc gồm bốn vòng aromatic hợp nhất phẳng của pyrene có thể làm tăng sự xếp chồng liên kết π – π (π – π stacking), dẫn đến độ kết tinh cao, làm cho pyrene trở thành một vật liệu hấp dẫn cho việc thiết kế các loại polymer [22]. Kết quả là, nhiều loại vật liệu bán dẫn hữu cơ có pyrene làm nhóm thế đã được nghiên cứu và báo cáo, với mục tiêu đạt được sự truyền điện tích hiệu quả và khả năng phản ứng với ánh sáng như một chất mang màu nhạy quang [23-25].
Trang 3 Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng Năm 2008, Choi và đồng nghiệp đã tổng hợp thành công diblock copolymer PMSA có chứa nhóm chức pyrene bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do và phương pháp trùng hợp trung gian nitroxide. Sau đó, vật liệu compozit PMAS – CNT / polystyrene được tạo ra với CNT đã biến tính cho thấy các màng phim đồng nhất và độ dẫn điện AC được cải thiện hơn nhiều, so với các màng polystyrene chứa CNT không biến tính. Những kết quả này đã chứng minh rõ ràng rằng PMAS đã biến tính hiệu quả bề mặt của CNTs, dẫn đến cải thiện sự phân tán của CNTs trong nền polystyrene [26]. Năm 2014, Wang và các cộng sự đã báo cáo các micelle có thể phân hủy quang học của các random copolymer có chứa pyrene với nồng độ hạt nano tương đối thấp là 0.
Năm 2015, Anitha Senthamizhan và các cộng sự đã tổng hợp α-thiophene end-capped styrene copolymer mang nhóm thế pyrene để nhận biết thuốc nổ TNT hiệu quả trong nước và pha khí với giới hạn phát hiện thấp nhất là 5 nM. Cảm biến phát hiện có chọn lọc đối với TNT trong nước, ngay cả khi chứa các chất ô nhiễm kim loại độc hại có nồng độ cao hơn như Cd2+, Co2+, Cu2+ và Hg2+[24]. Trong cùng năm, Sun và các cộng sự đã tổng hợp thành công diblock copolymer mới dựa trên maltoheptaose và pyene (MH-b-PPyMA) chứng minh tiềm năng làm lớp Electret cho các ứng dụng bộ nhớ với tỉ lệ ION/IOFF cao khoảng 106 – 107 [27]. Tiếp đến năm 2018, nhóm nghiên cứu Chao cũng đã phát triển một cảm biến pH và HSO3- bằng việc sử dụng pyrene như là một electron donor và pyridine như là một electron acceptor [25].
Từ những kết quả trên đã chứng minh rằng pyrene là một đơn vị rất có triển vọng để làm nhóm thế cho phân đoạn coil trong các rod – coil diblock copolymer nhằm ứng dụng vào các thiết bị quang điện tử hữu cơ. b) Rod – coil diblock copolymer dựa trên đơn vị mang nhóm chức spirooxazine Spirooxazine gồm hai dị vòng indoline và naphthoxazine được liên kết với nhau bởi liên kết spiro-carbon giúp phân cách hệ thống liên hợp nên hợp chất này không có màu. Khi được chiếu xạ UV, liên kết giữa spiro – carbon và oxazin bị đứt ra và mở vòng, carbon spiro đạt được trạng thái lai hóa sp2 và trở nên phẳng, nhóm thơm quay, hình thành hệ thống liên hợp với khả năng hấp thụ photon của ánh sáng nhìn thấy. Do đó, chúng có màu khi chiếu xạ UV.
Khi nguồn UV bị loại bỏ, các phân tử dần giãn về Trang 4 Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng trạng thái cơ bản, liên kết C-O hình thành trở lại, spiro – carbon trở lại trạng thái lai hóa sp3 và phân tử trở lại không màu [28]. Nhờ vào đặc tính quang sắc tuyệt vời này, nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng spirooxazine như một nhóm thế chức năng vào các loại polymer khác nhau nhằm tạo nên một loại vật liệu tiềm năng được ứng dụng trong các thiết bị lưu trữ dữ liệu, mắt kính, cửa sổ thông minh, cảm biến quang học,…[29- 32] Hình 1.1: Cấu trúc hoá học của spirooxazine trước và sau khi kích thích tia UV. Spiropyran và spirooxazine còn được biết đến như một receptor nhạy anion xyanua (CN−) nên được sử dụng để tạo ra các đầu dò cảm biến để phát hiện CN− bằng cách kết hợp gốc spiropyran/spirooxazine là các photochrome với một đơn vị huỳnh quang trong cùng một cấu trúc [33-35]. Nhóm fluorophore phát ra huỳnh quang mà chỉ quan sát được khi hợp chất quang sắc ở dạng đóng vòng.
Ngược lại, sự phát xạ bị dập tắt khi hợp chất quang sắc ở dạng MC (merocyanine) dưới sự chiếu xạ của tia UV, do kết quả của sự chuyển giao năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) từ trạng thái kích thích của fluorophore sang dạng MC của hợp chất quang sắc.