Chương 1 Giới thiệu tổng quan về vật liệu polymer dẫn điện và diode phát quang hữu cơ (OLED) 1. Cấu tạo và tính chất của polymer dẫn điện: Tính chất cách điện của hầu hết các loại polymer đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Quan niệm về tính cách điện của polymer đã thay đổi khi các loại polymer dẫn điện đã được tìm thấy. Do tỷ trọng nhẹ, dễ gia công, độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao và có thể kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo nên các lớp màng mỏng hoặc cả các linh kiện điện tử.
Do đó, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu để đưa chúng vào trong thực tế từ những ứng dụng trong công nghiệp, trong lĩnh vực hóa học, vật lý chất rắn đến điện hóa. Sự trao đổi thông tin giữa các nhà khoa học với các nhà nghiên cứu khác nhau là một nhân tố quan trọng trong quá trình phát triển nhanh chóng lĩnh vực polymer dẫn điện. Như ta đã biết, trong tinh thể bán dẫn vô cơ thì liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion hoặc dạng liên kết cộng hóa trị để tạo ra trạng thái của chất rắn. Nhưng đối với polymer thì khác, chúng liên kết các phân tử bằng lực phân tử, Vander Waal, sự chồng chéo của hàm sóng.
Các electron ở quỹ đạo phía bên ngoài của nguyên tử tạo ra liên kết kiểu cộng hóa trị C-C, được gọi là liên kết σ. Trong kiểu liên kết này thì các electron mang tính chất định xứ giữa 2 nguyên tử C. Ngoài ra, electron thứ 2 của mỗi nguyên tử còn tham gia liên kết π hay là liên kết kép. Trong đó các electron mang tính chất kém định xứ hơn và tạo ra các trạng thái bao phủ toàn bộ vật liệu, do đó liên kết này kém bền vững hơn.
Các phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hoặc ba gọi là polymer liên hợp mà ở đó các liên kết hóa học tạo ra một điện tử không ghép cặp với nguyên tử C. Các dạng liên kết π kém bền vững đã dẫn đến tình trạng bất định xứ của electron dọc theo chuỗi polymer, chúng là nguồn gốc của các hạt tải linh động. Do đó, cấu trúc điện tử của polymer dẫn được xác định bởi cấu trúc hình học của các dãy. Điều kiện cần có của một polymer dẫn điện là nó phải có hệ thống điện tử π liên hợp, phân bố dọc theo các nguyên tử carbon của mạch polymer.
Cho nên, đến tận bây giờ tất cả các loại polymer được nghiên cứu đều có hệ thống điện tử π liên hợp. Độ dẫn điện của chúng phụ thuộc vào mức độ tương tác Trang 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Giới thiệu tổng quan của các vân đạo điện tử giữa các monomer kế cận, loại và nồng độ của các tác nhân pha tạp. Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong polymer người ta cũng đã chứng minh sự tồn tại của vùng cấm năng lượng tức là sự khác biệt giữa 2 mức năng lượng HOMO và LUMO (viết tắt của Highest occupied molecular orbital – quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất và Lowest unoccupied molecular orbital – quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất).
Chúng có tính chất giống như vùng hóa trị và vùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ. Các chất polymer có độ rộng vùng cấm đặc trưng khác nhau, do đó đỉnh hấp thụ năng lượng photon của chúng cũng khác nhau. Nếu có tác nhân kích thích tương ứng, ví dụ như điện trường một chiều, năng lượng nhiệt… thì các electron từ mức HOMO sang mức LUMO để tạo ra cặp điện tử - lỗ trống (exciton). Trong một khoảng thời gian rất ngắn, cặp điện tử – lỗ trống tái hợp và phát quang.
Lúc này, giá trị của độ rộng vùng cấm (tức là sự chênh lệch mức năng lượng giữa HOMO và LUMO) sẽ quyết định năng lượng của photon phát ra do kích thích quang hay điện. Trong điều kiện bình thường, các polymer dẫn điện có cấu trúc vùng năng lượng tương tự như các chất bán dẫn vô cơ. Trong đó, năng lượng ion hóa (thế tương ứng là thế ion hóa IP) của phân tử chính là năng lượng để đưa một electron từ mức HOMO lên mức chân không. Còn năng lượng để đưa một điện tử từ mức chân không sang mức LUMO được gọi là di lực điện tử của phân tử (Ic hoặc Ea).
Quá trình ion hóa là quá trình di chuyển các hạt electron từ mức HOMO, khi đó phân tử sẽ tích điện dương, tương ứng với quá trình dẫn lỗ trống của mức HOMO. Ngược lại, quá trình khử là quá trình thêm một electron vào mức LUMO. Như vậy, HOMO tương ứng với vùng hóa trị, còn LUMO thì tương ứng với vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Quá trình tạo ra ánh sáng trong một OLED khi được phân cực bởi điện trường được chỉ ra trong hình 1.
Từ các sơ đồ trên, ta có thể chia quá trình hoạt động của OLED ra làm 4 bước như sau: Bước 1: Tiêm hạt tải. Bước 2: Truyền hạt tải. Bước 3: Tạo thành exiton. Bước 4: Tái hợp exiton và phát xạ ánh sáng.
Trang 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Giới thiệu tổng quan Nguyên lý hoạt động của OLED được trình bày trên hình 1.1: OLED phát sáng khi được phân cực bởi điện trường. Trong cấu trúc OLED như trên thì lớp màng hữu cơ vừa có tác dụng truyền lỗ trống và điện tử, đồng thời đóng vai trò là lớp phát quang. Các điện tử được tiêm vào lớp màng từ cathode, còn lỗ trống được tiêm vào màng từ anode.
Các loại polymer dẫn điện: 1. Polymer dẫn điện do chất phụ gia thêm vào: Để tạo ra các polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào polymer các chất phụ gia có độ dẫn điện lớn chẳng hạn như bột kim loại. Tuy nhiên tính dẫn điện có được không xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từ các phụ gia thêm vào. Do đó chúng không được ứng dụng vào lĩnh vực điện hữu cơ.
Lĩnh vực điện hữu cơ chủ yếu tạo ra các linh kiện điện tử như diode phát quang hữu cơ (OLED), transistor hiệu ứng trường (FETs), tụ điện, pin mặt trời và các bộ chuyển tín hiệu trong các thiết bị điện tử. Trang 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Giới thiệu tổng quan 1. Polymer dẫn do quá trình pha tạp: Đa số các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp là các chất bán dẫn.
Để làm tăng độ dẫn điện, cần đưa các điện tích vào mạch polymer bằng hai phương pháp: Phương pháp thứ nhất: để đưa các điện tích vào mạch polymer, hoặc là lấy đi các điện tử từ nó (quá trình oxy hóa hay còn gọi là pha tạp loại p với hạt tải đa số là các lỗ trống), hoặc là đưa các điện tử vào nó (quá trình khử hay pha tạp loại n với hạt tải đa số là các electron). Các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp thường có xu hướng nhường điện tử, cho nên chúng dễ bị oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa như là I2, FeCl3,… Quá trình lấy đi một điện tử từ polythiophene sẽ tạo ra một điện tích linh động trên gốc cation mà theo thuật ngữ của vật lý chất rắn thì gọi là polaron. Quá trình oxy hóa sâu hơn có thể chuyển polaron thành bipolaron ở trạng thái không spin hay một cặp polaron. Trong trường hợp này, quá trình đưa vào mạch polymer một điện tích dương đồng thời với việc đưa vào một ion đối mang điện tích trái dấu.
Phương pháp thứ hai: phương pháp này được gọi là quá trình pha tạp acid. Cấu trúc dạng leucoameraldine có thể bị oxy hóa thành dạng emaraldine mà không có sự tham gia của các ion đối X-. Tuy nhiên, dạng ameraldine chỉ dẫn điện khi nó được xử lý bằng các loại acid mạnh. Trong hai phương pháp trên, việc tạo ra các điện tích trên mạch polymer luôn gắn liền với việc đưa vào các ion đối.
Tuy nhiên, cơ chế dẫn điện của các loại polymer loại này không phải do các ion đối tạo ra, mà do sự phân bố điện tích một cách tương đối qua toàn mạch polymer. Polymer dẫn điện thuần: Ngược lại với các loại polymer dẫn điện do quá trình pha tạp, các polymer dẫn điện thuần là các polymer trung tính, bản chất dẫn điện là do giá trị năng lượng vùng cấm (được gọi là Eg) rất nhỏ, thậm chí gần bằng 0eV. Độ dẫn điện của chúng phụ thuộc chủ yếu vào mức độ chồng lấp của các vân đạo điện tử π giữa các monomer kế cận. Các polymer loại này đang là đề tài cho nhiều nghiên cứu trên thế giới vì nó tránh được quá trình pha tạp rắc rối và khó điều khiển.
Quá trình làm giảm giá trị của Eg sẽ làm tăng mật độ điện tử trên vùng dẫn, do đó làm tăng tính dẫn thuần của vật liệu và có thể tạo ra được các kim loại hữu cơ mà không cần quá trình pha tạp. Trang 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Giới thiệu tổng quan Mặt khác, khi thế oxy hóa có giá trị càng bé kết hợp với giá trị E g nhỏ sẽ tạo ra được các loại polymer dẫn điện do quá trình pha tạp rất ổn định. Hơn nữa, khi giảm giá trị của Eg có thể tạo ra các loại polymer trong suốt trong vùng bước sóng hồng ngoại, tính chất này được ứng dụng trong các thiết bị làm việc trong vùng bước sóng hồng ngoại.
Một ví dụ điển hình nhất về loại polymer có giá trị Eg thấp, đó là hệ đồng polymer hóa giữa 4- (Dicyanomethylene)-4H-cyclopenta[2,1b;3,4b’]dithiophene và 3,4- (ethylenedioxy)thiophene, giá trị Eg = 0,16eV. Độ dẫn của các loại polymer dẫn điện sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngược lại. Mối liên hệ này tương tự như các chất bán dẫn vô cơ, vì vậy trong một số nghiên cứu có thể áp dụng một số nguyên lý nào đó của chất bán dẫn vô cơ cho polymer dẫn điện. Ứng dụng của polymer dẫn điện: Polymer dẫn điện có rất nhiều ứng dụng, được chú ý nhiều nhất vẫn là diode phát quang hữu cơ (OLED: Organic light emitting diode) và transistor hiệu ứng trường (FETs: Field Effect Transistors).
Trong luận văn này sẽ đề cập một cách chi tiết về diode phát quang hữu cơ OLED cấu trúc đa lớp cũng như các phương pháp nghiên cứu để cải thiện đặc tính Vôn-ampe (I-V ) từ đó cải thiện hiệu suất phát quang cũng như kéo dài thời gian phục vụ cho các loại OLED. Ngoài ra, dựa vào các đặc tính và cấu trúc của chất bán dẫn hữu cơ người ta đã ứng dụng chúng vào các lĩnh vực khác như làm chất quang dẫn, mực in, các chất phát quang… 1. Phương pháp chế tạo OLED cấu trúc đa lớp: 1.