Tổng hợp và Đặc tính Vật liệu TiO2 Pha tạp (M=W, Ir) Hỗ - Vietnam National University - Ho Chi Minh City University of Technology

PLEDGE

ABSTRACT

ACKNOWLEDGEMENTS

1. TABLE OF CONTENTS

2. LIST OF TABLES

3. LIST OF FIGURES

4. LIST OF SYMBOLS AND ABBREVIATIONS

5. THE MOTIVATION OF RESEARCH

6. INTRODUCTION AND LITERATURE REVIEW

6.1. Fuel cell systems

6.2. Overview of fuel cell technologies

6.3. Proton Exchange Membrane Fuel Cell

6.4. Direct Methanol Fuel Cell

6.5. Challenges and current issues of fuel cell systems

6.6. Non-carbon support materials

6.7. Tungsten trioxide (WO3) material

6.8. Iridium dioxide (IrO2) material

6.9. Titanium dioxide (TiO2) material

6.10. Metal-doped TiO2 materials

6.11. W-doped TiO2 material

6.12. Ir-doped TiO2 material

6.13. Methods for synthesizing M-doped TiO2 materials

6.14. Sol-gel method

6.15. Methods for preparing Pt-based catalyst

6.16. Chemical reduction method

6.17. Objectives of thesis research

7. MATERIALS AND EXPERIMENT

7.1. Synthesis of W-doped TiO2

7.2. Synthesis of 20 wt.

7.3. Synthesis of Ir-doped TiO2

7.4. Synthesis of Pt/Ti0.

7.5. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)

7.6. Scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX)

7.7. Transmission electron microscopy (TEM) and High-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM)

7.8. Brunauer Emmett Teller (BET) surface area analysis

7.9. Electrical conductivity measurements

7.10. Electrode preparation and electrochemical measurements

7.11. Electrochemical characterization techniques

8. HIGH CONDUCTIVITY AND SURFACE AREA OF Ti0.3O2 NANOSTRUCTURE SUPPORT FOR Pt NANOPARTICLES TOWARD ENHANCED METHANOL OXIDATION IN DMFC

8.1. Synthesis of Ti0.

8.2. Effect of reaction temperature on W-doped TiO2

8.3. Effect of reaction time on W-doped TiO2

8.4. Characterization of the novel Ti0.

8.5. The structure of Ti0.3O2 and un-doped TiO2

8.6. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of Ti0.

8.7. The morphology of Ti0.3O2 and un-doped TiO2

8.8. Elemental composition of Ti0.

8.9. BET surface area of the Ti0.

8.10. The electronic conductivity of the Ti0.

8.11. Synthesis of the 20 wt.

8.12. Electrochemical properties of the 20 wt.

9. NEW Ir DOPED TiO2 NANOSTRUCTURE SUPPORT FOR PLATINUM: ENHANCING CATALYTIC ACTIVITY AND DURABILITY FOR FUEL CELLS

9.1. Synthesis of the Ti0.

9.2. Effect of reaction time on Ir-doped TiO2

9.3. Effect of reaction temperature on Ir-doped TiO2

9.4. Effect of pH value on Ir-doped TiO2

9.5. 3O2 nanorod support prepared by a facile hydrothermal process: A promising non-carbon support for Pt in PEMFC

9.6. Characterization of novel Ti0.

9.7. Characterization of the 20 wt.

9.8. Electrochemical properties of the 20 wt.

9.9. Advanced nanoelectrocatalyst of Pt nanoparticles supported on robust Ti0.3O2 nanoparticles as a promising catalyst for fuel cells

9.10. Characterization of Ti0.

9.11. Characterization of the 20 wt.

9.12. Electrochemical properties of the 20 wt.

9.13. High conductivity of novel Ti0.1O2 support for Pt as a promising catalyst for low-temperature fuel cell applications

9.14. Characterization of the Ti0.

9.15. Characterization of the 20 wt.

9.16. Electrocatalytic properties of the 20 wt.

10. CONTRIBUTIONS OF THIS DISSERTATION

11. LIST OF PUBLICATIONS

12. LIST OF CONFERENCES

13. LIST OF RESEARCH PROJECTS

I. Tổng quan Vật liệu TiO2 pha tạp Xu hướng Pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu đang ngày càng thu hút sự chú ý nhờ hiệu suất cao và lượng khí thải gần như bằng không, hứa hẹn giải quyết sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch. Trong công nghệ pin nhiên liệu, chất xúc tác điện đóng vai trò then chốt tại cực anode và cathode, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất. Hiện nay, chất xúc tác Bạch kim được hỗ trợ trên nền carbon được sử dụng rộng rãi, song còn nhiều hạn chế. Cụ thể, độ bền kém do carbon bị ăn mòn dẫn đến sự kết tụ và bong tróc của nanocatalyst Pt, động học chậm chạp của quá trình oxy hóa anodic nhiên liệu và phản ứng khử oxy (ORR), cũng như ngộ độc CO làm suy giảm hiệu suất. Phát triển chất xúc tác điện bền vững là một thách thức lớn để thương mại hóa pin nhiên liệu. Một giải pháp hiệu quả là sử dụng vật liệu phi carbon, có khả năng chống ăn mòn và tương tác mạnh với nanocatalyst Pt, giúp tăng cường hoạt tính xúc tác và độ bền. Tài liệu nghiên cứu nhấn mạnh vai trò của TiO2 như một chất nền tiềm năng thay thế carbon.

1.1. Vai trò của chất xúc tác trong Pin nhiên liệu PEMFC

Trong pin nhiên liệu PEMFC, chất xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy các phản ứng điện hóa xảy ra ở cả cực anode và cathode. Tại cực anode, chất xúc tác giúp oxy hóa nhiên liệu hydro hoặc methanol. Tại cực cathode, chất xúc tác xúc tác phản ứng khử oxy (ORR). Hiệu suất và độ bền của chất xúc tác có ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất tổng thể và tuổi thọ của pin nhiên liệu. Việc nghiên cứu và phát triển các chất xúc tác mới với hoạt tính xúc tác cao, độ bền tốt và khả năng chống chịu tốt với các chất gây ngộ độc là vô cùng quan trọng để cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu.

1.2. Hạn chế của chất xúc tác Bạch kim trên nền Carbon

Mặc dù chất xúc tác Bạch kim trên nền Carbon được sử dụng rộng rãi, chúng gặp phải nhiều hạn chế. Carbon dễ bị ăn mòn trong môi trường điện hóa khắc nghiệt của pin nhiên liệu, dẫn đến sự suy giảm diện tích bề mặt và mất hoạt tính xúc tác. Quá trình ăn mòn carbon cũng gây ra sự kết tụ và bong tróc của nanoparticle Bạch kim, làm giảm độ bền của chất xúc tác. Ngoài ra, carbon có tính dẫn điện thấp, làm hạn chế quá trình vận chuyển điện tử và làm giảm hiệu suất của pin nhiên liệu. Các vấn đề này thúc đẩy việc tìm kiếm các vật liệu hỗ trợ thay thế carbon, chẳng hạn như TiO2.

II. Thách thức Độ dẫn điện thấp của Vật liệu Titanium Dioxide

Trong số các vật liệu phi carbon, titanium dioxide (TiO2) thu hút sự quan tâm lớn nhờ tính ổn định điện hóa vượt trội, không độc hại và giá cả phải chăng. Tương tác mạnh mẽ giữa TiO2 và nanocatalyst Pt tạo ra hiệu ứng cộng hưởng, giúp tăng cường hoạt tính xúc tác và độ bền. Tuy nhiên, độ dẫn điện thấp vốn có của TiO2 là một trở ngại lớn cần giải quyết để ứng dụng rộng rãi trong pin nhiên liệu. Nghiên cứu gần đây cho thấy việc pha tạp TiO2 với kim loại chuyển tiếp là cách tốt nhất để tăng cường độ dẫn điện và cải thiện hoạt tính và độ bền của chất xúc tác Pt.

2.1. Ảnh hưởng của Tương tác Kim loại Chất nền SMSI

Tương tác kim loại - chất nền (SMSI) là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ bền của chất xúc tác trong pin nhiên liệu. Khi nanoparticle Bạch kim được hỗ trợ trên TiO2, SMSI có thể làm thay đổi cấu trúc điện tử của Bạch kim, tăng cường khả năng hấp phụ và hoạt hóa các phân tử phản ứng. SMSI cũng có thể ngăn chặn sự kết tụ của nanoparticle Bạch kim, cải thiện độ bền của chất xúc tác. Việc kiểm soát và tối ưu hóa SMSI là một hướng nghiên cứu quan trọng để phát triển các chất xúc tác hiệu quả hơn cho pin nhiên liệu.

2.2. Giải pháp Pha tạp Kim loại để tăng Độ dẫn điện TiO2

Để khắc phục độ dẫn điện thấp của TiO2, các nhà khoa học đã nghiên cứu các phương pháp pha tạp kim loại. Pha tạp TiO2 với các kim loại chuyển tiếp như Vonfram (W) và Iridium (Ir) có thể tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể, làm tăng mật độ electron tự do và cải thiện độ dẫn điện. Ngoài ra, pha tạp kim loại có thể làm thay đổi tính chất quang học và tính chất điện của TiO2, tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu. Việc lựa chọn kim loại pha tạp và điều chỉnh nồng độ pha tạp là rất quan trọng để đạt được độ dẫn điện tối ưu và hoạt tính xúc tác cao.

III. Cách Tổng hợp TiO2 Pha tạp M W Ir Quy trình hiệu quả

Nghiên cứu này giới thiệu sự kết hợp giữa nanocatalyst Bạch kim và TiO2 pha tạp (M=W, Ir), được tổng hợp thành công bằng phương pháp một nồi (one-pot) mà không cần chất hoạt động bề mặt/chất ổn định hoặc xử lý nhiệt thêm. Kết quả cho thấy chất xúc tác điện 20 wt. % Pt/M-doped TiO2 (M=W, Ir) là những chất xúc tác điện đầy hứa hẹn cho cực anode và cathode trong pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp. Vật liệu mới Ti0.3O2 xốp với độ dẫn điện cao (2 S/cm) và diện tích bề mặt lớn (201 m2/g) được điều chế thành công qua phương pháp polyol hỗ trợ vi sóng.

3.1. Phương pháp Tổng hợp One Pot và ưu điểm

Phương pháp tổng hợp “one-pot” được sử dụng để điều chế TiO2 pha tạp (M=W, Ir) có nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống. Nó đơn giản hóa quy trình tổng hợp, giảm thiểu số lượng các bước và hóa chất cần thiết, từ đó giảm chi phí sản xuất và giảm thiểu tác động đến môi trường. Phương pháp “one-pot” cũng cho phép kiểm soát tốt hơn kích thước hạt, hình thái và thành phần của vật liệu, dẫn đến sự hình thành chất xúc tác với hoạt tính xúc tác và độ bền cao.

3.2. Điều chế Ti0.3O2 xốp bằng Phương pháp Polyol hỗ trợ vi sóng

Phương pháp polyol hỗ trợ vi sóng là một kỹ thuật tiên tiến để điều chế TiO2 xốp với độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn. Phương pháp này sử dụng sóng vi ba để làm nóng dung dịch polyol chứa tiền chất TiO2, tạo điều kiện cho sự hình thành nhanh chóng của các nanocrystal TiO2. Cấu trúc xốp của vật liệu tạo ra nhiều vị trí hoạt động cho chất xúc tác Bạch kim, trong khi độ dẫn điện cao giúp cải thiện quá trình vận chuyển điện tử và tăng cường hoạt tính xúc tác. Phương pháp này mở ra tiềm năng lớn cho việc phát triển các chất xúc tác hiệu quả cao cho pin nhiên liệu.

IV. Đặc tính vượt trội của Vật liệu TiO2 Pha tạp Điện hóa cao

Thí nghiệm chứng minh Bạch kim nano hình cầu 3 nm bám đều trên bề mặt Ti0.3O2. Diện tích bề mặt điện hóa của 20 wt.% Pt/Ti0.3O2 đạt ~90 m2/gPt, cao hơn đáng kể so với chất xúc tác thương mại. Tỷ lệ If/Ib của chất xúc tác Pt/Ti0.3O2 cao hơn 2.5 lần so với xúc tác thương mại. Thí nghiệm Chronoamperometry cho thấy chất xúc tác Pt/Ti0.3O2 có độ bền cao hơn. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác và khả năng chống ngộ độc CO của chất xúc tác Pt/Ti0.3O2 cao hơn, do tương tác mạnh (SMSI) giữa Pt và TiO2 pha tạp.

4.1. Phân tích Diện tích Bề mặt Điện hóa ECSA

Diện tích bề mặt điện hóa (ECSA) là một thông số quan trọng để đánh giá hoạt tính xúc tác của chất xúc tác. ECSA đại diện cho diện tích bề mặt hoạt động của chất xúc tác tiếp xúc với chất điện phân, nơi các phản ứng điện hóa xảy ra. ECSA càng cao, số lượng vị trí hoạt động càng lớn và hoạt tính xúc tác càng cao. Việc đo ECSA giúp so sánh hiệu suất của các chất xúc tác khác nhau và đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố như kích thước hạt, hình thái và thành phần đến hoạt tính xúc tác.

4.2. Đánh giá Khả năng chống ngộ độc CO Tỷ lệ If Ib

Khả năng chống ngộ độc CO là một yếu tố quan trọng cần xem xét khi phát triển chất xúc tác cho pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu hydro hoặc methanol. CO là một chất gây ngộ độc mạnh, có thể hấp phụ mạnh mẽ trên bề mặt chất xúc tác và ngăn chặn các phản ứng điện hóa. Tỷ lệ If/Ib, trong đó If là dòng oxy hóa thuận và Ib là dòng oxy hóa ngược, được sử dụng để đánh giá khả năng chống ngộ độc CO của chất xúc tác. Tỷ lệ If/Ib càng cao, khả năng chống ngộ độc CO càng tốt.

V. Ti0

Lần đầu tiên, chất hỗ trợ Ti0.3O2 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt một nồi. ECSA của chất xúc tác 20 wt.% Pt/Ti0.3O2 là ~96 m2/gPt, cao hơn so với 20 wt.% Pt/C. Chất xúc tác Pt/Ti0.3O2 thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội và khả năng chống CO tốt hơn so với 20 wt.% Pt/C. Điện thế khởi đầu ORR của chất xúc tác Pt/Ti0.3O2 cao hơn ~90 mV, độ ổn định điện hóa cao sau 5000 chu kỳ. Cơ chế "truyền điện tử" xuất hiện trong chất xúc tác Pt/Ti0.3O2. Chất hỗ trợ Ti0.1O2 có độ dẫn điện cao (1 S/cm), gấp ~105 lần so với TiO2 nguyên chất.

5.1. Ưu điểm của Phương pháp Thủy nhiệt Một nồi

Phương pháp thủy nhiệt một nồi để điều chế chất hỗ trợ Ti0.3O2 mang lại nhiều lợi ích, bao gồm khả năng kiểm soát kích thước hạt và hình thái, độ tinh khiết cao và chi phí sản xuất thấp. Phương pháp này cũng cho phép tạo ra các cấu trúc nano phức tạp với diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện cho sự phân tán tốt của nanoparticle Bạch kim và tăng cường hoạt tính xúc tác.

5.2. Cơ chế Truyền điện tử và tăng Hoạt tính xúc tác

Cơ chế “truyền điện tử” là một hiện tượng quan trọng có thể giải thích cho sự tăng cường hoạt tính xúc tác của chất xúc tác Pt/Ti0.3O2. Theo cơ chế này, các electron từ chất hỗ trợ Ti0.3O2 được chuyển sang nanoparticle Bạch kim, làm thay đổi cấu trúc điện tử của Bạch kim và tăng cường khả năng hấp phụ và hoạt hóa các phân tử phản ứng. Cơ chế “truyền điện tử” có thể đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu.

VI. Kết luận Tiềm năng Ứng dụng TiO2 Pha tạp trong Pin nhiên liệu

Nghiên cứu này cung cấp một phương pháp hiệu quả để thiết kế các chất xúc tác tiên tiến, sửa đổi các chất xúc tác thông thường trong pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp. Chất xúc tác Pt/Ti0.1O2 thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội, dòng oxy hóa cao hơn, điện thế khởi đầu thấp hơn và tỷ lệ If/Ib cao hơn so với chất xúc tác thương mại. Thí nghiệm chronoamperometry cho thấy chất xúc tác Pt/Ti0.1O2 có độ bền cao hơn. Cách tiếp cận này góp phần thiết kế các chất xúc tác tiên tiến khác.

6.1. So sánh với các chất xúc tác thương mại Ưu thế

So sánh với các chất xúc tác thương mại, chất xúc tác Pt/Ti0.1O2 thể hiện nhiều ưu thế vượt trội, bao gồm hoạt tính xúc tác cao hơn, khả năng chống ngộ độc CO tốt hơn và độ bền cao hơn. Những ưu điểm này làm cho chất xúc tác Pt/Ti0.1O2 trở thành một ứng cử viên đầy hứa hẹn để thay thế các chất xúc tác truyền thống trong pin nhiên liệu.

6.2. Hướng phát triển Vật liệu xúc tác tiên tiến cho tương lai

Nghiên cứu này mở ra những hướng phát triển mới cho việc thiết kế các vật liệu xúc tác tiên tiến cho pin nhiên liệu. Việc kiểm soát kích thước, hình thái và thành phần của TiO2 pha tạp và nanoparticle Bạch kim có thể giúp tối ưu hóa hoạt tính xúc tác và độ bền. Ngoài ra, việc nghiên cứu các cơ chế phản ứng và tương tác giữa các thành phần của chất xúc tác có thể giúp hiểu rõ hơn về vai trò của chúng và phát triển các chất xúc tác hiệu quả hơn.

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học synthesis and characterization of m doped tio2 m w ir materials as supports for platinum nanoparticles to improve catalytic activity and durability in fuel cells