CHƯƠNG I: LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 1. Phế liệu tôm [1][8] 1. Tình hình phế liệu tôm ở Việt Nam Với bờ biển tự nhiên dài 3260 km, Việt Nam có lợi thế rất lớn về nuôi trồng và xuất khẩu thủy hải sản. Bốn tháng đầu năm 2012, giá trị xuất khẩu tôm Việt Nam đạt 599 triệu USD, chiếm 33,4% tổng giá trị xuất khẩu thủy sản.
Tôm sú là sản phẩm chiếm tỷ trọng cao nhất trong nhóm tôm với giá trị xuất khẩu đạt 326 triệu USD, chiếm 54%, tiếp đến tôm chân trắng với 196 triệu USD, chiếm gần 33%, còn lại là tôm các loại khác với gần 77 triệu USD. Cùng với việc tăng sản lượng xuất khẩu tôm là việc tăng phế liệu từ tôm như vỏ tôm, đầu tôm….Lượng phế liệu này chiếm khoảng từ 45-50% tổng sản lượng nguyên liệu tôm. Trong phế liệu tôm thải ra chứa nhiều nguồn phế liệu hữu cơ như protein, chitin, astaxanthin… gây nguy cơ ô nhiễm môi trường rất cao. Hiện nay, việc giải quyết nguồn phế liệu tôm là mối quan tâm của nhà doanh nghiệp, nhà nước và toàn xã hội.
Ảnh hưởng của phế liệu tômđến môi trường Tại khu vực các nhà máy chế biến thủy hải sản xuất khẩu, khi lượng đầu tôm, tép, vỏ cua, ghẹ, sam… được chất lên hàng đống theo tiến độ của các đơn đặt hàng xuất khẩu, các chủ doanh nghiệp chỉ biết bỏ ra một số tiền theo thỏa thuận, sau đónhân viên ở các công ty vệ sinh địa phương vào thu dọn, vận chuyển càng nhanh càng tốt phế liệu sinh ra từ quá trình chế biến thủy hải sản xuất khẩu ra khỏi nhà máy, vì càng để lâu, mùi bốc càng nặng, ruồi nhặng bu vào càng nhiều. Với cách thức đó, đường đi cuối cùng của phế liệu là các bãi rác và vấn đề đáng nói là nếu không được xử lý triệt để thì chúng sẽ tiếp tục gây ô nhiễm môi trường. Cũng như các chất thải rắn khác, chất thải rắn chế biến thủy sản, khi có mặt nước dưới tác dụng của các vi khuẩn có trong môi trường và các enzim nội tại trong phế liệu, các hợp chất phức tạp như protit, lipit, gluxit sẽ bị phân hủy trong điều kiện hiếu khí, kị khí tạo các chất khí có mùi hôi thối như axit béo không no, CH4, H2S, Indol, Skatol, NH3, methylamin, các chất khí có mùi hôi thối cũng như các khoáng chất: 1 Ngành công nghệ thực phẩm Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đề tài nghiên cứu khoa học Trường ĐHBRVT NO2-, NO3-, PO4-. Trong môi trường nước, phần nổi trên nước sẽ xảy ra quá trình khoáng hóa hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm trung gian và cuối cùng là cho chất khoáng: NO2-, NO3-, PO3-và nước.
Phần chìm ngập trong nước sẽ lên men kị khí để tạo ra hợp chất trung gian và cuối cùng cho CO2, CH4, H2S, H2O. Nếu nguồn nguyên liệu chế biến thủy sản chứa nhiều các kim loại nặng được tích lũy trong quá trình nuôi trồng hay có trong môi trường tự nhiên, sau đó, trong quá trình chế biến các kim loại nặng theo dây chuyền sản xuất vào thực phẩm thì gây nên ô nhiễm kim loại. Các chất gây ô nhiễm này sẽ hòa tan trong nước, chảy xuống mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước ngầm. Bên cạnh đó còn có rất nhiều vi khuẩn gây bệnh cho người và gia súc từ các chất thải này.
Quá trình phân hủy các chất thải hữu cơ bao gồm các quá trình lên men chua, lên men thối, lên mốc vàng, mốc xanh có mùi ôi, thiu, hôi thối. Quá trình này có thể do 2 loại vi sinh vật: loại vi sinh vật tiết ra enzim hỗn hợp sẽ phân hủy gluxit, lipit còn loại vi sinh vật tiết ra các enzim đơn lẻ, có tính chọn lọc cao chỉ phân hủy một thành phần nào đó trong chất thải mà thôi. Quá trình phân hủy kị khí, hiếu khí và hiếu khí tùy tiện có thể xảy ra độc lập hoặc kết hợp xen kẽ nhau, để tạo ra các chất độc hại ở dạng hòa tan trong nước hoặc ở dạng khí phát tán trong không khí, gây ô nhiễm khí như vi khuẩn, nấm men, nấm mốc, các khí có mùi nặng như H2S, indol, skatol, các hợp chất cacbonyl, các axit cacboxilic. Ví dụ: Vi sinh vật kị khí CH3 - CH(OH) - COOH + 1/2SO4(2-) ====> CH3COOH + H2O + CO2 + 1/2S2- S2- + 2H+ ====> H2S có mùi hôi thối, độc hại cho người và các sinh vật.Nếu môi trường có Fe2+ Fe2+ + S2- ==> FeS tạo màu đen, bám vào rễ cây, đất.
Vi sinh vật kị khí R - CH(NH2) - COOH ======> CO2 + R - CH2 -NH2 tạo mùi tanh, hôi. Như vậy, trong quá trình chế biến thủy sản thì nhiều chất khí vô cơ, hữu cơ được sinh ra từ quá trình phân hủy phế liệu rắn, phân hủy nguyên liệu thủy sản, đã gây ô 2 Ngành công nghệ thực phẩm Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đề tài nghiên cứu khoa học Trường ĐHBRVT nhiễm nặng nề cho môi trường không khí, ảnh hưởng mạnh mẽ đến sức khỏe của công nhân và cộng đồng trong khu vực sản xuất. Các hướng tận dụng phế liệu trong chế biến tôm Vấn đề xử lí phụ phế phẩm (đầu, vỏ) từ tôm và các phế phẩm từ tôm xuất khẩu hiện nay đang là vấn đề khó khăn. Hiện tại, các công ty, cơ sở chế biến thuỷ sản cũng đã có một số giải pháp: Bán một phần phụ phế phẩm làm thức ăn gia súc, phần còn lại phải bỏ làm rác thải….
Phương pháp này không cho giá trị kinh tế cao, và chỉ giải quyết được một phần nhỏ vấn đề ô nhiễm. Sản xuất chitin – chitosan từ vỏ tôm bằng phương pháp thuỷ phân protein theo phương pháp hoá học. Trong vỏ ngoài của giáp xác hàm lượng chitin rất cao (chiếm khoảng 10÷20% trọng lượng khô) nên việc sản xuất chitin cũng đạt hiệu quả cao. Chitin được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp như: làm dung dịch hồ sợi, giữ màu, làm sơn chống nước, vải bao dây điện, giấy trong suốt, tơ nhân tạo, chế axít tartaric… nên các nước rất chú ý phát triển công nghệ sản xuất chitin.
Chitosan được ứng dụng rất nhiều trong nông nghiệp, công nghệ thực phẩm, y dược và công nghiệp như: sử dụng để bọc nang các hạt giống, bổ sung vào thức ăn cho tôm, cua, cá để kích thích sinh trưởng, tẩy lọc nguồn nước thải công nghiệp từ các nhà máy, chống mất nước trong các quá trình làm lạnh. Vậy nếu lợi dụng tổng hợp phế thải này bằng cách tách riêng phần protein ở đầu tôm ra phục vụ cho chăn nuôi, tách hợp chất màu (chủ yếu là astaxanthin) để phục vụ công nghiệp nhuộm, thực phẩm, chế biến chitosan phục vụ cho nông nghiệp, công nghiệp, mỹ phẩm, y tế thì giá trị mang lại từ nguồn phế liệu này là rất lớn. Việc nghiên cứu thủy phân phế liệu tôm bằng enzim để tận dụng protein là một hướng đi cũng đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. 3 Ngành công nghệ thực phẩm Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đề tài nghiên cứu khoa học Trường ĐHBRVT 1.
Hợp chất màu carotenoid – astaxanthin [1][7][9] 1. Giới thiệu - Carotenoid là một dạng sắc tố hữu cơ có tự nhiên trong thực vật và các loài sinh vật quang hợp khác như là tảo, một vài loài nấm và một vài loài vi khuẩn. Hiện nay người ta đã tìm được hơn 600 loại carotenoid, sắp xếp theo hai nhóm, xanthophyl và carotene. - Carotenoid thuộc nhóm tetraterpenoid (phân tử chứa 40 nguyên tử C) được tạo nên bởi 8 đơn vị isoprene: CH2 = C – CH = CH2 CH3 - Khác với cây cỏ, con người không thể tự tổng hợp ra carotenoid mà sử dụng carotenoid từ thực phẩmtrong bữa ăn hàng ngày để bảo vệ bản thân mình.
Carotenoid giúp chống lại các tác nhân oxy hóa từ bên ngoài. - Thiên nhiên có đến khoảng 600 loại carotenoid khác nhau, trong đó có 50 loại carotenoid hiện diện trong thực phẩm. Thế nhưng trong máu của người có khoảng 15 loại được tìm thấy và chúng đang được chứng minh là đóng vai trò quan trọng đối với đời sống con người. - Carotenoid không phải là tên riêng của một chất nào mà là tên của một nhóm các hợp chất có công thức cấu tạo tương tự nhau và tác dụng bảo vệ cơ thể cũng tương tự nhau.
Carotenoid khá quen thuộc với chúng ta là bêta-caroten hay còn gọi là tiền chất của vitamin A. Trong mấy năm gần đây người ta còn nói nhiều đến các carotenoid khác như lycopen, lutein và zeaxanthin. Phân loại carotenoid Carotenoid được chia thành 2 loại là: carotene và Xanthophyl. - Các carotene: có màu đỏ, da cam, là những hydrocarbon (C40H58) có 1 mạch ngang 18 carbon mang 4 nhóm CH3 và 9 dây nối đôi liên hợp, chúng khác nhau ở các đầu chuỗi.
VD: α-carotene, β-carotene và lycopene. - Xanthophyl: phân tử chứa oxi và thường có màu vàng. 4 Ngành công nghệ thực phẩm Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đề tài nghiên cứu khoa học Trường ĐHBRVT VD: lutein và zeaxanthin. Các carotenoids tìm thấy trong thủy sản: + Lutein: màu vàng xanh.
+ Tuna xanthin: màu vàng. + Beta – carotene: màu cam. + Doradexanthin: màu vàng. + Zeaxanthin: màu vàng cam.
+ Canthaxanthin: màu đỏ cam. Thành phần hóa học của carotenoid trong phế liệu tôm sú Bảng 1. Thành phần hóa học của carotenoid trong phế liệu tôm sú Carotenoid Phần trăm (%) phế liệu tôm Astaxanthin 3,95 ± 0,15 Astaxanthin monoeste 19,72 ± 0,19 Astaxanthin dieste 74,29 ± 0,38 Astacene - Lutein - Zeaxanthin 0,62 ± 0,05 Các thành phần không xác định khác - 1. Astaxanthin và các ứng dụng 1.
Giới thiệu Hình 1. Công thức cấu tạo astaxanthin 5 Ngành công nghệ thực phẩm Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đề tài nghiên cứu khoa học Trường ĐHBRVT Astaxanthin là dẫn xuất của carotene và có công thức hóa học là 3,3’-dihydroxyl – 4,4’-diketo của β-carotene, công thức phân tử là C40H52O4 khối lượng phân tử M = 595 dvC. Trong tự nhiên nó tồn tại ở đồng phân dạng trans, khi kết tinh tạo thành tinh thể màu tím. Công thức phân tử astaxanthin tương tự như của β-carotene nhưng nó phức tạp hơn nhiều.
Astaxanthin là một carotenoid giống như nhiều carotenoid, là một chất màu có thể tan trong dung môi không phân cực. Astaxanthin có thể tìm thấy trong tảo, nấm men, cá hồi, nhuyễn thể, tôm, các loại giáp xác và ở lông vũ của một số loài chim. Giáo sư Basil Weedon là người đi đầu trong việc tìm ra cấu trúc của astaxanthin. Công thức phân tử của astaxanthin thì tương tự như bêta-caroten nhưng nó phức tạp hơn.
Astaxanthin có 13 nối đôi trong khi bêta-caroten chỉ có 7 nối đôi nên khả năng chống oxi hóa của nó cũng cao hơn bêta-caroten.