Chương 1 - TỔNG QUAN 1. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs 1. Khái niệm Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs - Volatile Organic Compounds) là các hợp chất hữu cơ có nhiệt độ sôi từ 50-2600C và áp suất hơi bão hòa trên 133. Ở nhiệt độ phòng, chúng tồn tại ở dạng hơi, bao gồm các hydrocacbon béo, thơm, chứa oxy, halogen, chứa nitơ và chứa lưu huỳnh.
VOCs được chia làm 02 nhóm chính: Các Hydrocacbon (HC) có nguồn gốc dầu mỏ: Ankan, anken, các HC có nhân thơm, các HC thơm đa vòng. Các dung môi có chứa oxy: Ancol, xeton, este, andehit, các dẫn xuất có chứa halogen. Các VOCs được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ xăng và diesel, từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ, nhà máy in, nhà máy sản xuất các sản phẩm nhựa. Trong các quá trình sản xuất công nghiệp có sử dụng dung môi hữu cơ, toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm khác và có tỉ lệ sử dụng cao.
Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản xuất benzen (50%) và nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác như benzoic acid, benzyl chloric… 1. Nguồn phát thải VOCs Nguồn phát thải VOCs có thể chia thành 02 loại: Nguồn phát thải tự nhiên và nguồn phát thải nhân tạo [4]. Ở Việt Nam, VOC sinh ra từ các hoạt động của các nhà máy sử dụng dung môi như nhà máy sơn, các hoạt động sản xuất công nghiệp,… Ngoài ra rất nhiều các sản phẩm gia dụng cũng sinh ra các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như: Sơn, dung môi, các chất bảo quản, các chất tẩy rửa, máy làm mát, các chất diệt côn trùng, các dụng cụ văn phòng,… THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG. Lưu hành nội bộ 15 Tiêu chuẩn VOCs trong khí thải Nồng độ tối đa cho phép các VOCs trong khí thải công nghiệp theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp đối với một số chất hữu cơ (QCVN 20:2009/BTNMT) được áp dụng cụ thể cho từng loại chất như: - Benzen < 5 mg/Nm3 - Fomaldehit < 20 mg/Nm3 - Metanol < 260 mg/Nm3 - Phenol < 19 mg/Nm3 - Toluen < 750 mg/Nm3 - Xylen < 870 mg/Nm3 1.
Ảnh hưởng của VOCs đến môi trường và con người 1. Ảnh hưởng đến môi trường Việc phát thải VOCs vào môi trường sẽ gây ra các tác động tiêu cực như sương mù quang hóa và tăng cường hiệu ứng nhà kính toàn cầu [5]. Suy giảm ozon tầng bình lưu Nhiều hợp chất hữu cơ đủ bền và có thể tồn tại lâu dài trong khí quyển, không bị biến đổi trong các quá trình ở tầng đối lưu và chuyển lên tầng bình lưu. Nếu trong thành phần của chúng có chứa clo hoặc brom, sự quang phân và sự phân hủy gốc hiđroxyl OH có thể sinh ra các chất hoạt động có khả năng phân hủy ozon, dẫn đến sự suy giảm lớp ozon ở tầng bình lưu thậm chí tạo ra lỗ hổng ozon.
Hình thành sương mù quang hóa THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG. Lưu hành nội bộ 16 Chu trình của NOx trong tầng đối lưu bắt đầu bởi sự phân hủy NO 2 thành NO và oxi nguyên tử. Oxi nguyên tử tiếp tục phản ứng với O2 tạo thành O3. Nếu trong khí quyển có các hợp chất VOCs, chúng sẽ oxi hóa NO thành NO2, do đó lượng O3 tiêu thụ trong phản ứng với NO giảm và O3 sẽ được tích lũy trong khí quyển.
Mặc dù không tham gia trực tiếp vào phản ứng tạo O3 nhưng sự có mặt của các VOCs trong khí quyển đã làm tăng lượng O3 ở tầng đối lưu. Sự hình thành sương mù quang hóa có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người, cây cối và sự cân bằng hệ sinh thái. Thúc đẩy hiệu ứng nhà kính Hầu hết các VOCs phát thải ra môi trường ở tầng đối lưu thấp trong khí quyển. Nhiều VOCs bị oxi hóa ngay ở lớp khí quyển này.
Tuy nhiên một số chất không biến đổi và chuyển lên lớp cao hơn trong tầng đối lưu qua các hiện tượng khí tượng như đối lưu,. và sẽ tích lại ở tầng đối lưu. Chúng có thể hấp thụ bức xạ mặt trời hoặc bức xạ hồng ngoại từ mặt đất làm tăng hiệu ứng nhà kính. Ảnh hưởng đến con người Với một nồng độ thấp (vài ppm đến vài trăm ppm) như toluen, benzen, fomandehit, các loại rượu, ete, xeton hay các hợp chất chứa clo như chloroform, trichloroethylene có thể gây kích thích da, mắt, hệ thống khí quản, hệ tiêu hóa, ảnh hưởng đến hệ thần kinh [1].
Việc tiếp xúc lâu dài với benzen thậm chí với nồng độ rất thấp ~1 ppm cũng có thể dẫn đến ung thư [2]. Như vậy, VOCs là nguyên nhân dẫn đến nhiều hiện tượng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng cũng như ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người. Vì vậy, việc kiểm soát và xử lý các VOCs luôn là nhiệm vụ ưu tiên trong các quá trình sản xuất và thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Các phương pháp xử lý VOCs Có rất nhiều phương pháp xử lý VOCs, tùy theo loại VOCs mức độ ô nhiễm, nồng độ cần xử lý.
Trong báo cáo này xin giới thiệu các phương pháp THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG. Lưu hành nội bộ 17 sau: Phương pháp hấp thụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp ngưng tụ ở nhiệt độ thấp, phương pháp hóa sinh, phương pháp oxy hóa trực tiếp, phương pháp oxy hóa có xúc tác, phương pháp oxy hóa bằng xúc tác dị thể [11]. Phương pháp hấp thụ Khí thải phát sinh được dẫn qua tháp hấp thụ chứa dung dịch hấp thụ để xử lý trước khi ra khỏi môi trường. Hấp thụ là quá trình hòa tan các nguyên tố khí trong dung môi lỏng.
Chất lỏng thường dùng hấp thụ các khí là nước, dung môi hữu cơ có độ bay hơi thấp. Phương pháp này xảy ra chậm và tốn nhiều dung môi. Phụ thuộc cách thức tiếp xúc pha có thể chia các hệ thống xử lý như sau: - Thiết bị hấp thụ bề mặt: Bề mặt tiếp xúc giữa các pha là bề mặt phẳng của chất lỏng. - Thiết bị hấp thụ sủi bọt: Dòng khí cần xử lý tiếp xúc với dòng chất lỏng ở dạng bọt khí hoặc tia.
Sủi bọt thực hiện được nhờ đuổi khí qua tháp có các dạng mâm khác nhau. - Thiết bị hấp thụ phun tơi: Bề mặt tiếp xúc được hình thành bằng cách phun tơi chất lỏng trong dòng khí. Phương pháp hấp phụ Khí thải phát sinh được dẫn qua tháp hấp phụ chứa than hoạt tính để xử lý trước khi ra khỏi môi trường. Than hoạt tính được dùng rộng rãi để hấp phụ các khí thải có nồng độ ẩm cao.
Tuy nhiên, nhược điểm của nó là dễ cháy, kém bền cơ học. Còn zeolit là chất hấp phụ có độ chọn lọc cao, nhược điểm là hiệu quả giảm khi hàm ẩm trong khí thải lớn. Sau một thời gian hấp phụ, các chất hấp phụ sẽ bị “no”, do vậy cần phải tái sinh chất hấp phụ. Phương pháp ngưng tụ Ngưng tụ là quá trình thay đổi trạng thái vật chất từ trạng thái khí sang trạng thái lỏng, và là quá trình ngược của bay hơi.
Từ này chủ yếu mô tả chu kỳ THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG. Lưu hành nội bộ 18 trạng thái của nước. Ngưng tụ là quá trình tiến hành bảo hòa VOCs bằng các làm lạnh dòng khí đến điểm sương mù để ngưng tụ. Phương pháp này áp dụng cho các VOCs thấp có nồng độ thấp [3].
Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu hồi được các dung môi hữu cơ. Nhược điểm là thiết bị cồng kềnh phức tạp và giá thành đầu tư khá cao. Phương pháp hoá sinh Cơ sở của phương pháp này là sử dụng một số chủng vi sinh vật chọn lọc phân hủy các hợp chất hữu cơ. Khí thải được thu gom và cho sục vào bể chứa vi sinh vật, tại đây các vi sinh vật sẽ phân hủy các hợp chất hữu cơ cho ra CO 2 và nước.
Tuy nhiên phương pháp này khó có khả năng ứng dụng thực tế vì thời gian để các vi sinh vật cần để phân hủy các hợp chất hữu cơ rất dài và nồng độ các chất hữu cơ trong khí thải thường thấp. Phương pháp oxy hóa Dưới tác dụng của nhiệt, oxy không khí, các hợp chất VOCs được chuyển hóa thành H2O và CO2. Phương pháp này chuyển hóa triệt để chất các chất ô nhiễm độc thành các chất không độc và sản phẩm dễ dàng được loại bỏ (khí CO2 hình thành có thể loại ra bằng cách cho hấp thụ bằng nước vôi trong hay sữa vôi). Oxy hóa là quá trình đốt cháy VOCs trong oxy ở nhiệt độ rất cao, từ 700-9000C [11].
Phương pháp này tiêu tốn rất nhiều năng lượng. Phương pháp oxy hóa có xúc tác Thay vì đốt VOCs ở nhiệt độ cao, có thể dùng xúc tác cho quá trình oxy hóa để hạ nhiệt độ đốt xuống từ 200-5000C [12]. Vai trò của chất xúc tác là làm cho các quá trình phân hủy hay chuyển hóa các chất ô nhiễm xảy ra dễ dàng hơn và với tốc độ nhanh hơn. Như vậy người ta có thể phân hủy nhiệt có xúc tác các chất hữu cơ thành CO2 và nước ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với so với phân hủy nhiệt không xúc tác.
Cơ chế cụ thể của phản ứng oxy hóa trên các xúc tác khác nhau có thể rất khác nhau, song có một nguyên lý chung là chất xúc tác THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG. Lưu hành nội bộ 19 phải có khả năng chuyển oxy cho phân tử chất bị oxy hóa thông qua bề mặt của mình và tái oxy hóa bằng oxy trong dòng phản ứng [20]. Trong các phương pháp xử lý VOCs, oxi hóa xúc tác đến nay vẫn được coi là phương pháp có nhiều triển vọng nhất do phương pháp này cho phép xử lý các VOC với hiệu suất cao, tiết kiệm nhiên liệu (vì thực hiện phản ứng ở nhiệt độ tương đối thấp) và có khả năng tái sử dụng cao [5]. Với phản ứng oxi hóa hoàn toàn các VOCs trong không khí, CO2 và H2O là những sản phẩm cuối cùng.
Như vậy, xúc tác thích hợp cho quá trình này cần có hoạt tính cao mà không cần độ chọn lọc cao (oxi hóa hoàn toàn). Tổng quan về oxit mangan Mangan oxit là một hợp chất vô cơ, nó tồn tại dưới dạng tinh thể xám xanh lục [13]. Mangan có nhiều hóa trị nên oxit mangan rất đa dạng.