Comprehensive Guide to Thermodynamics of Irreversible Processes by Bernard H. Lavenda

Tìm hiểu về nhiệt động lực học quá trình không thuận nghịch qua cuốn sách của Bernard Lavenda. Khám phá sâu sắc về entropy, cân bằng và hệ thống phức tạp.

• Tác giả: Bernard H. Lavenda
• Người hướng dẫn: Gabriel Stein, Hebrew University, Jerusalem
• Trường học: Universita di Napoli
• Chuyên ngành: Thermodynamics
• Đề tài: Thermodynamics of Irreversible Processes
• Loại tài liệu: book
• Năm xuất bản: 1978
• Địa điểm: Lucrino, Italy

Tóm tắt

I. Tổng quan Thermodynamics Irreversible Processes của Lavenda

Tác phẩm "Thermodynamics of Irreversible Processes" của Bernard Lavenda là một công trình học thuật nền tảng, đưa ra một cách tiếp cận khác biệt và sâu sắc về lĩnh vực nhiệt động lực học không cân bằng. Thay vì đi theo lối mòn của các trường phái đương thời, Lavenda thực hiện một phân tích phê bình sâu sắc đối với các lý thuyết hiện có, đồng thời xây dựng một khuôn khổ lý thuyết mới mạch lạc và chặt chẽ hơn. Cuốn sách này không chỉ đơn thuần trình bày các khái niệm, mà còn nỗ lực giải quyết những mơ hồ và mâu thuẫn tồn tại trong ngành, đặc biệt là các định nghĩa về 'sự tiêu tán' và 'tính không thuận nghịch'. Mục tiêu chính của Lavenda là hợp nhất các khái niệm từ cơ học phi tuyến và lý thuyết ổn định động học vào một khuôn khổ nhiệt động lực học duy nhất. Cách tiếp cận này được gọi là 'quasi-thermodynamic' (chuẩn nhiệt động lực học), một sự khác biệt rõ rệt so với các trường phái 'hợp lý' (rational) của Coleman hay 'tổng quát' (generalised) của Glansdorff và Prigogine. Trọng tâm của lý thuyết của Lavenda là làm rõ các nguyên lý biến phân và tiêu chí ổn định cho các quá trình tiêu tán (dissipative systems) phi tuyến, vượt ra ngoài giới hạn của nhiệt động lực học tuyến tính truyền thống. Công trình này đặc biệt có giá trị cho các nhà vật lý, hóa học và sinh học lý thuyết, những người tìm kiếm một nền tảng toán học vững chắc để phân tích các hệ thống phức tạp xa trạng thái cân bằng. Tầm quan trọng của cuốn sách nằm ở việc nó cung cấp một ngôn ngữ và bộ công cụ nhất quán để mô tả các hiện tượng như sự bất ổn định hóa học hay các quá trình dao động phi tuyến, vốn không thể giải thích đầy đủ bằng các lý thuyết trước đó.

1.1. Nền tảng của nhiệt động lực học không cân bằng non equilibrium

Lĩnh vực nhiệt động lực học không cân bằng (non-equilibrium thermodynamics) nghiên cứu các hệ thống vật lý không ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học. Trái ngược với nhiệt động lực học cổ điển vốn chỉ tập trung vào các trạng thái cân bằng và các quá trình thuận nghịch (quasi-static), lĩnh vực này xem xét các quá trình thực tế, không thuận nghịch, nơi các biến số như nhiệt độ, áp suất và nồng độ thay đổi theo thời gian và không gian. Các khái niệm cốt lõi bao gồm sản sinh entropy (entropy production), các dòng (fluxes) và các lực (forces) nhiệt động lực học. Theo định luật thứ hai của nhiệt động lực học, second law of thermodynamics, entropy của một hệ cô lập luôn tăng trong một quá trình tự phát, và tốc độ gia tăng này chính là thước đo của tính không thuận nghịch. Các lý thuyết ban đầu, như của Prigogine irreversible processes, tập trung vào các hệ thống gần trạng thái cân bằng, nơi các mối quan hệ tuyến tính giữa dòng và lực được giả định là hợp lệ.

1.2. Đóng góp của Bernard Lavenda Một cách tiếp cận phê bình

Đóng góp quan trọng của Bernard Lavenda là cung cấp một góc nhìn phê bình đối với hai trường phái thống trị trong lĩnh vực này. Ông chỉ ra rằng 'nhiệt động lực học tổng quát' của Glansdorff và Prigogine, mặc dù hữu ích, nhưng lại dựa trên các tiêu chí ổn định yếu và thiếu sự kết nối trực tiếp với định luật thứ hai. Mặt khác, 'nhiệt động lực học hợp lý' của Coleman lại áp đặt những hạn chế quá chặt chẽ (bất đẳng thức Clausius-Duhem) lên các quá trình, loại trừ nhiều hiện tượng phi tuyến quan trọng. Lý thuyết của Lavenda cố gắng khắc phục những nhược điểm này bằng cách xây dựng một lý thuyết dựa trên sự hợp lưu giữa các khái niệm nhiệt động lực học và động học, nhấn mạnh vai trò của các nguyên lý biến phân và sự ổn định động học. Cách tiếp cận này cho phép mô tả các hệ thống phức tạp hơn, bao gồm cả các quá trình tiêu tán phi tuyến.

II. Thách thức các lý thuyết cổ điển về quá trình không thuận nghịch

Trước khi Bernard Lavenda đưa ra cách tiếp cận của mình, lĩnh vực nhiệt động lực học không cân bằng bị chi phối bởi các lý thuyết có những hạn chế đáng kể. Nền tảng của nhiệt động lực học tuyến tính là các quan hệ tương hỗ Onsager (Onsager reciprocal relations), vốn được xây dựng dựa trên nguyên lý thuận nghịch vi mô. Tuy nhiên, Lavenda chỉ ra rằng việc áp dụng các quan hệ này một cách thiếu phân biệt đã dẫn đến nhiều hiểu lầm. Một trong những chỉ trích cốt lõi là các quan hệ Onsager chỉ có giá trị khi các dòng nhiệt động lực học là đạo hàm theo thời gian của một biến mở rộng, điều này không đúng với nhiều trường hợp thực tế như dẫn nhiệt hay khuếch tán. Thêm vào đó, hai trường phái lớn là 'hợp lý' và 'tổng quát' lại thể hiện sự không tương thích rõ rệt. Lavenda nhận xét: "tôi chưa bao giờ thấy 'nhiệt động lực học tổng quát' được áp dụng cho vật liệu đàn hồi có trí nhớ, cũng như chưa thấy 'nhiệt động lực học hợp lý' được sử dụng trong phân tích sự bất ổn định hóa học." Sự mâu thuẫn này tạo ra một bức tranh rời rạc và khó hiểu về bản chất của các quá trình không thuận nghịch. Vấn đề càng trở nên phức tạp bởi sự mơ hồ trong việc sử dụng các thuật ngữ như 'tiêu tán' và 'không thuận nghịch', thường bị coi là đồng nghĩa. Những thách thức này cho thấy sự cần thiết phải có một khuôn khổ lý thuyết mới, thống nhất và chặt chẽ hơn để thực sự nắm bắt được bản chất của các dissipative systems (hệ tiêu tán) trong thế giới thực.

2.1. Phê bình các quan hệ tương hỗ Onsager reciprocal relations

Casimir (1945) là người đầu tiên chỉ ra rằng lớp quan hệ tương hỗ Onsager chỉ áp dụng một cách cụ thể cho trường hợp các dòng nhiệt động lực học là đạo hàm theo thời gian của các biến mở rộng. Điều này có nghĩa là các hiện tượng như dẫn nhiệt, được mô tả bởi các gradient không gian, không thể được chứng minh là tuân theo đối xứng Onsager từ các nguyên lý cơ bản. Lavenda củng cố lập luận này, cho rằng sự đối xứng của các hệ số hiện tượng học (ví dụ, tenxơ độ dẫn nhiệt) trong những trường hợp này là một biểu hiện của dòng chảy thế (potential flow) chứ không phải là một hệ quả của nguyên lý thuận nghịch vi mô. Sự phê bình này làm suy yếu tính phổ quát của các quan hệ Onsager, vốn là nền tảng của nhiệt động lực học không cân bằng cổ điển.

2.2. Hạn chế của các trường phái Prigogine và Coleman

Trường phái của Glansdorff và Prigogine, hay 'nhiệt động lực học tổng quát', sử dụng các tiêu chí về dấu của biến phân bậc hai của entropy và tốc độ thay đổi của nó làm tiêu chí ổn định. Tuy nhiên, Lavenda chỉ ra rằng sự tương tự giữa cách tiếp cận này và hàm Liapunov là giả mạo. Các tiêu chí này không trùng khớp với các điều kiện cần và đủ về ổn định thu được từ phương pháp thứ nhất của Liapunov. Ngược lại, trường phái 'nhiệt động lực học hợp lý' của Coleman sử dụng bất đẳng thức Clausius-Duhem như một hạn chế đối với các loại quá trình nhiệt động lực học. Lavenda lập luận rằng hạn chế này quá nghiêm ngặt, loại trừ các dạng quá trình tiêu tán phi tuyến ổn định về mặt động học, do đó làm mất đi tính tổng quát của lý thuyết.

III. Phương pháp của Lavenda Nguyên lý cân bằng công suất nhiệt động

Để vượt qua những hạn chế của các lý thuyết trước đó, Bernard Lavenda đã phát triển một phương pháp tiếp cận mới, được gọi là 'quasi-thermodynamic'. Cốt lõi của phương pháp này là một sự mở rộng của nguyên lý nhiệt động lực học tuyến tính, dẫn đến 'nguyên lý cân bằng công suất' (thermodynamic principle of the balance of power). Trong nhiệt động lực học tuyến tính, sản sinh entropy đồng nghĩa với năng lượng bị tiêu tán. Tuy nhiên, trong các hệ mở phi tuyến, nơi các lực bên ngoài ngăn hệ thống đạt đến trạng thái cân bằng, mối quan hệ này không còn đúng nữa. Lavenda đã chỉ ra rằng hàm tiêu tán (dissipation function) không còn đồng nhất với entropy production. Thay vào đó, sự khác biệt giữa chúng chính là thước đo của công suất được hấp thụ. Nguyên lý cân bằng công suất phát biểu rằng: công suất hấp thụ xuất hiện dưới dạng tốc độ thay đổi của entropy trừ đi phần năng lượng bị tiêu tán. Nguyên lý này trở thành nền tảng cho việc xây dựng các nguyên lý biến phân và phân tích ổn định trong nhiệt động lực học phi tuyến. Nó cung cấp một mối liên kết chặt chẽ giữa các biến nhiệt động lực học và các biến cơ học, cho phép sử dụng các công cụ mạnh mẽ của cơ học cổ điển và lý thuyết ổn định động học để phân tích các quá trình tiêu tán phức tạp. Đây là một bước tiến quan trọng, giúp thống nhất các khái niệm về sự tiến hóa và sự ổn định của hệ thống trong một khuôn khổ duy nhất, dựa trên cơ học thống kê (statistical mechanics) và các nguyên lý cơ bản.

3.1. Định nghĩa lại mối quan hệ giữa sản sinh entropy và tiêu tán

Trong lý thuyết của Lavenda, sản sinh entropy (entropy production) và hàm tiêu tán không còn là hai khái niệm đồng nhất. Hàm tiêu tán, như được định nghĩa bởi Rayleigh, mô tả năng lượng bị mất đi dưới dạng nhiệt do các lực ma sát hoặc nhớt. Trong khi đó, entropy production liên quan đến tốc độ tăng tổng thể của entropy trong hệ. Nguyên lý cân bằng công suất của Lavenda cho thấy rằng trong một hệ phi tuyến, công suất do các lực bên ngoài cung cấp (công suất hấp thụ) bằng với tổng của năng lượng bị tiêu tán và tốc độ thay đổi của một đại lượng liên quan đến entropy. Mối quan hệ này cho phép phân biệt rõ ràng giữa các quá trình tiêu tán năng lượng và sự gia tăng tổng thể của sự mất trật tự trong hệ thống.

3.2. Vai trò của công suất hấp thụ trong các hệ thống mở

Công suất hấp thụ (absorbed power) là một khái niệm trung tâm trong việc phân tích các dissipative systems (hệ tiêu tán) mở. Nó đại diện cho dòng năng lượng liên tục từ môi trường bên ngoài vào hệ thống, giúp duy trì hệ ở một trạng thái dừng không cân bằng. Không có nguồn năng lượng này, hệ thống sẽ tự động tiến về trạng thái cân bằng và mọi quá trình vĩ mô sẽ dừng lại. Nguyên lý cân bằng công suất của Lavenda làm nổi bật vai trò kép của năng lượng đầu vào: một phần được dùng để bù đắp cho năng lượng bị tiêu tán do các quá trình không thuận nghịch, và phần còn lại góp phần vào sự thay đổi cấu trúc nội tại của hệ thống, được phản ánh qua sự thay đổi của entropy. Cách tiếp cận này rất quan trọng để hiểu được sự hình thành của các cấu trúc trật tự trong các hệ xa cân bằng.

IV. Bí quyết xây dựng các nguyên lý biến phân không cân bằng

Một trong những thành tựu nổi bật trong tác phẩm "Thermodynamics of Irreversible Processes" của Bernard Lavenda là việc xây dựng một hệ thống các nguyên lý biến phân (variational principles) cho cả nhiệt động lực học tuyến tính và phi tuyến. Thay vì xem xét các nguyên lý này một cách riêng lẻ, lý thuyết của Lavenda cho thấy chúng có thể được xây dựng một cách có hệ thống bằng cách áp đặt các ràng buộc lên 'nguyên lý tiêu tán năng lượng cực tiểu' (principle of least dissipation of energy) của Rayleigh. Trong nhiệt động lực học tuyến tính, nguyên lý sản sinh entropy cực tiểu được chứng minh không phải là một nguyên lý tối thiểu độc lập, mà là một hệ quả của nguyên lý tiêu tán năng lượng cực tiểu. Cách tiếp cận này làm rõ mối quan hệ phân cấp giữa các nguyên lý khác nhau. Đối với các hệ phi tuyến, Lavenda không tìm kiếm một cực tiểu tự do của hàm tiêu tán. Thay vào đó, ông tìm kiếm một 'cực tiểu có điều kiện', trong đó các vận tốc không chỉ làm cực tiểu hóa hàm tiêu tán mà còn phải đồng thời thỏa mãn 'nguyên lý cân bằng công suất'. Điều này tạo ra một sự tương đồng sâu sắc với các nguyên lý biến phân trong cơ học cổ điển. Nguyên lý biến phân nhiệt động lực học của Lavenda tương tự như hàm Lagrangian, mà giá trị dừng của nó sẽ cho ra các phương trình hiện tượng học (tương ứng với phương trình chuyển động cổ điển). Cách xây dựng này không chỉ mang lại sự chặt chẽ toán học mà còn giúp liên kết extremum principles in thermodynamics với các khái niệm vật lý quen thuộc, mở ra một hướng đi mới cho việc phân tích các quá trình tiêu tán.

4.1. Nguyên lý tiêu tán năng lượng cực tiểu làm nền tảng

Nguyên lý tiêu tán năng lượng cực tiểu, ban đầu được đề xuất bởi Rayleigh, phát biểu rằng đối với các lực cho trước, các dòng chảy thực tế sẽ diễn ra theo cách làm cho tốc độ tiêu tán năng lượng là nhỏ nhất. Lavenda sử dụng nguyên lý này làm điểm xuất phát. Ông chỉ ra rằng bằng cách áp dụng các ràng buộc khác nhau (ví dụ, ràng buộc về dòng không đổi hoặc lực không đổi), có thể suy ra các nguyên lý biến phân khác, bao gồm cả nguyên lý sản sinh entropy cực tiểu của Prigogine. Cách tiếp cận này thống nhất các nguyên lý biến phân khác nhau dưới một nguyên lý cơ bản duy nhất, làm rõ cấu trúc logic của nhiệt động lực học không cân bằng.

4.2. Xây dựng các nguyên lý biến phân cho hệ phi tuyến

Đối với các hệ phi tuyến, việc xây dựng nguyên lý biến phân phức tạp hơn. Lavenda đã giới thiệu phương pháp nhân tử Lagrange để kết hợp ràng buộc từ 'nguyên lý cân bằng công suất' vào bài toán cực tiểu hóa hàm tiêu tán. Kết quả là một nguyên lý biến phân có điều kiện, mô tả sự tiến hóa của hệ thống. Giá trị dừng của hàm chức năng (functional) trong nguyên lý này không chỉ cho ra các phương trình hiện tượng học phi tuyến mà còn là cơ sở để phân tích sự ổn định của các trạng thái dừng không cân bằng. Đây là một công cụ mạnh mẽ để nghiên cứu các hiện tượng phức tạp như dao động hóa học hoặc sự chuyển đổi giữa các trạng thái dừng.

V. Ứng dụng lý thuyết Lavenda vào phân tích ổn định và trường

Lý thuyết 'quasi-thermodynamic' của Bernard Lavenda không chỉ dừng lại ở việc xây dựng các nguyên lý hình thức mà còn được ứng dụng mạnh mẽ vào việc phân tích ổn định và mô tả các quá trình bằng lý thuyết trường. Thay vì chỉ dựa vào các tiêu chí nhiệt động lực học đơn thuần, Lavenda kết hợp chúng với các kết quả chính xác từ phương pháp thứ nhất của Liapunov trong lý thuyết ổn định động học. Cách tiếp cận này cho phép rút ra các tiêu chí ổn định tiệm cận có ý nghĩa nhiệt động lực học rõ ràng. Một kết quả quan trọng là: đối với tất cả các trường hợp lực nhiệt động lực học là bảo toàn, điều kiện cần và đủ cho sự ổn định tiệm cận là hàm tiêu tán phải dương xác định và biến phân bậc hai của entropy phải âm xác định. Sự triệt tiêu của một trong hai dạng toàn phương này cho thấy sự ổn định tới hạn. Phân tích này cũng làm sáng tỏ vai trò của các ma trận hệ số hiện tượng học. Sự đối xứng của chúng liên quan đến các lực bảo toàn và sự tồn tại của các thế vô hướng, trong khi các thành phần phản đối xứng liên quan đến các lực không bảo toàn và các quá trình quay. Hơn nữa, lý thuyết của Lavenda được mở rộng sang lý thuyết trường (field theory) để phân tích các quá trình không bảo toàn. Các hiện tượng như chuyển đổi đa trạng thái dừng (multistationary state transitions) và các quá trình quay do các lực không bảo toàn gây ra được mô tả bằng các thế vô hướng và thế vector nhiệt động lực học, tương tự như trong các lý thuyết trường cổ điển. Cách tiếp cận này giúp hiểu rõ hơn về arrow of time (mũi tên thời gian) trong các hệ không thuận nghịch.

5.1. Phân tích ổn định chuẩn nhiệt động lực học quasi thermodynamic

Phân tích ổn định của Lavenda kết hợp sự chặt chẽ của lý thuyết động học với trực giác của nhiệt động lực học. Bằng cách sử dụng 'phương pháp công suất phức' (complex power method), ông đã liên kết sự ổn định của các trạng thái dừng không cân bằng với các tính chất của hàm tiêu tán và biến phân entropy. Điều này cung cấp các tiêu chí tổng quát cho sự ổn định tiệm cận mà không cần phải tích phân trực tiếp các phương trình biến phân. Phân tích này đặc biệt hữu ích trong việc xác định các điểm rẽ nhánh (bifurcation points), nơi hệ thống chuyển từ một trạng thái ổn định sang một trạng thái khác. Lý thuyết này có thể được xem như một dạng của fluctuation-dissipation theorem (định lý thăng giáng-tiêu tán) ở cấp độ vĩ mô.

5.2. Lý thuyết trường cho các quá trình quay không bảo toàn

Khi các lực nhiệt động lực học không bảo toàn tồn tại, hệ thống có thể biểu hiện các chuyển động quay. Lý thuyết của Lavenda sử dụng các công cụ của lý thuyết trường để mô tả động lực học của các quá trình này. Tương tự như điện từ học, các lực không bảo toàn có thể được suy ra từ một thế vector nhiệt động lực học. Các phương trình trường và các nguyên lý trường nhiệt động lực học được rút ra từ nguyên lý tiêu tán năng lượng cực tiểu có điều kiện. Một yếu tố mới trong các nguyên lý này là sự xuất hiện của một mật độ dòng năng lượng, cho thấy vai trò của một nguồn năng lượng bên ngoài trong việc duy trì các quá trình quay phi tuyến.

VI. Kết luận về di sản của Thermodynamics Irreversible Processes

Cuốn sách "Thermodynamics of Irreversible Processes" của Bernard Lavenda đã để lại một di sản lâu dài bằng cách cung cấp một khuôn khổ lý thuyết tự nhất quán, chặt chẽ và có khả năng ứng dụng rộng rãi cho nhiệt động lực học không cân bằng. Công trình này đã thành công trong việc giải quyết nhiều sự mơ hồ và mâu thuẫn trong các lý thuyết trước đó bằng cách hợp nhất một cách tài tình các khái niệm từ nhiệt động lực học, cơ học phi tuyến và lý thuyết ổn định động học. Cách tiếp cận 'quasi-thermodynamic' của ông, với trọng tâm là 'nguyên lý cân bằng công suất' và các nguyên lý biến phân có điều kiện, đã mở ra một con đường mới để phân tích các dissipative systems phức tạp, đặc biệt là các hệ phi tuyến xa trạng thái cân bằng. Bằng cách làm rõ mối quan hệ giữa sản sinh entropy và tiêu tán, cũng như vai trò của các lực bảo toàn và không bảo toàn, Lavenda đã cung cấp một bộ công cụ mạnh mẽ để phân tích sự ổn định và sự tiến hóa của các hệ thống vật lý, hóa học và sinh học. Di sản của ông không chỉ nằm ở các kết quả cụ thể mà còn ở phương pháp luận: một sự nhấn mạnh vào sự chặt chẽ toán học kết hợp với trực giác vật lý sâu sắc. Đối với những nhà nghiên cứu muốn tìm hiểu sâu hơn, việc tìm kiếm các tài liệu như Bernard Lavenda books pdf sẽ là một khởi đầu tuyệt vời để tiếp cận di sản học thuật quan trọng này.

6.1. Tóm tắt đóng góp độc đáo của lý thuyết Lavenda

Lý thuyết của Lavenda nổi bật ở ba điểm chính: (1) Phê bình sâu sắc và có hệ thống các lý thuyết hiện có, chỉ ra những hạn chế của chúng. (2) Đề xuất 'nguyên lý cân bằng công suất' như một nguyên lý cơ bản mới cho các hệ phi tuyến, định nghĩa lại mối quan hệ giữa công suất hấp thụ, tiêu tán và entropy production. (3) Xây dựng các nguyên lý biến phân và tiêu chí ổn định bằng cách kết hợp nhiệt động lực học với lý thuyết ổn định động học, tạo ra một khuôn khổ 'quasi-thermodynamic' mạnh mẽ và nhất quán. Những đóng góp này đã cung cấp một nền tảng vững chắc cho việc nghiên cứu các hệ thống phức tạp.

6.2. Hướng đi tương lai cho nhiệt động lực học không cân bằng

Công trình của Lavenda mở ra nhiều hướng nghiên cứu trong tương lai. Việc mở rộng phương pháp 'quasi-thermodynamic' để phân tích các quá trình phi tuyến thực sự, như các sóng tiêu tán phi tuyến (nonlinear dissipative wavetrains), là một lĩnh vực đầy hứa hẹn. Hơn nữa, việc áp dụng các nguyên lý trường nhiệt động lực học của ông vào các hệ thống cụ thể trong sinh học (ví dụ: các mạng lưới trao đổi chất) hoặc vật lý chất lỏng có thể mang lại những hiểu biết mới. Cuối cùng, việc tiếp tục khám phá mối liên hệ giữa các nguyên lý vĩ mô của Lavenda và nền tảng cơ học thống kê (statistical mechanics) của chúng vẫn là một thách thức quan trọng, giúp làm sâu sắc hơn sự hiểu biết của chúng ta về arrow of time và bản chất của tính không thuận nghịch.

Trích đoạn nội dung tài liệu

com THERMODYNAMICS OF IRREVERSIBLE PROCESSES www.com Thertnodynatnics of Irreversible Processes BERNARD H. LAVENDA Universita di Napoli Istituto di Fisica Sperimenta/e della Facolta di Scienze M www. Lavenda 1978 Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1978 All rights reserved. No part of this publication may be reproduced or transmitted, in any form or by any means, without permission First published 1978 by THE MACMILLAN PRESS L TO London and Basingstoke Associated companies in Delhi Dublin Hong Kong Johannesburg Lagos Melbourne New York Singapore and Tokyo British Library Cataloguing in Publication Data Lavenda, Bernard H Thermodynamics of irreversible processes.7 QC311 ISBN 978-1-349-03256-3 ISBN 978-1-349-03254-9 (eBook) DOI 10.1007/978-1-349-03254-9 This book is sold subject to the standard conditions of the Net Book Agreement.com To Marlene www.com Contents Preface IX Introduction XI Formulations of non-equilibrium thermodynamics xi Quasi-thermodynamic approach to nonlinear thermodynamics xii Equilibrium Thermodynamics 1 1.1 Definitions and conditions of equilibrium 3 1.2 The first law 4 1.3 The second law 5 1.3 Geometry of the Gibbs space 14 1.4 Equilibrium extremum principles 19 1.5 Principle of maximum work 21 2 Classical Non-equilibrium Thermodynamics 25 2.1 The predecessors of Onsager 25 2.2 The statistical basis of Onsager's reciprocal relations 29 2.3 Criticisms of classical non-equilibrium thermodynamics 34 3 'Rational' Thermodynamics 41 3.1 Axioms of rational thermodynamics 42 3.1 Axiom of admissibility 42 3.2 Axiom of determinism 44 3.3 Axiom of equipresence 44 3.4 Axiom of material frame-indifference or objectivity 44 3.2 The formalism of rational thermodynamics 45 3.3 The interpretations of 'dissipation' 49 3.4 Limitations of rational thermodynamics 55 4 'Generalised' Thermodynamics 60 4.1 The development of generalised thermodynamics 62 4.2 Thermodynamic versus kinetic stability criteria 69 www.com Vlll CONTENTS 5 Nonlinear Thermodynamics 76 5.1 The thermodynamic principle of the balance of power 79 5.2 The balance equation of mechanical power in the entropy representation 82 5.3 Properties and forms of the balance equation of mechanical power 88 6 Non-equilibrium Variational Principles 93 6.1 The dynamic Le Chatelier principle 94 6.2 The principle of least dissipation of energy 97 6.3 Gauss's principle in non-equilibrium thermodynamics 101 6.4 Variational principles of nonlinear thermodynamics 103 6.5 Kinetic formulation of thermodynamic variational principles 105 7 Quasi-Thermodynamic Stability Theory 111 7.1 Elements of kinetic stability theory 112 7.2 The complex power method 115 7.3 The significance of the antisymmetric components of the phenomenological coefficient matrices 119 7.4 Stability of non-equilibrium stationary states 120 7.5 The mechanical bases of phenomenological symmetries and antisymmetries 123 7.6 Stability of nonlinear irreversible processes 127 8 Field Thermodynamics 132 8.1 The velocity potential analysis of multistationary state transitions 134 8.2 Thermokinematics of rotational non-equilibrium processes 136 8.3 Thermodynamics of force fields 140 8.4 Elements of the field theory 141 8.5 Thermodynamic principles of the field 144 8.6 Description of fields by thermodynamic variational principles 147 9 Continuum Thermodynamics 150 9.1 The balance equations of the continua 151 9.2 The generalised power equation 153 9.3 Variational equations of the continua 157 9.4 Thermodynamic variational principles of the continua 161 9.5 An illustration of the internal state variable representation 163 9.6 Thermodynamic evolutionary criteria 167 9.7 Thermodynamics of nonlinear dissipative wavetrains 168 Glossary of Principal Symbols 175 Index 179 www.com Preface In view of the large amount of recent work on the thermodynamics of non- equilibrium processes, there is a real need for a book giving a clear exposition of the thermodynamic formalism applicable to nonlinear thermodynamic pro- cesses at a mathematical level, accessible to physicists and to theoretically inclined biologists and chemists.

This book attempts to fill this need by making a definite statement in regard to the present-day status oflinear and nonlinear thermodynamics. For the past two decades, two schools of non-equilibrium thermodynamics have dominated the literature: the school of 'rational' thermodynamics of Coleman and co-workers and the school of'generalised' thermodynamics that is associated with the names of Glansdorff and Prigogine. Although both these schools praise themselves for their all-embracing coverage of the field, I have never seen 'generalised' thermodynamics applied to elastic materials with memory, nor have I seen 'rational' thermodynamics used in the analysis of chemical instabilities. The apparent incompatibility of the theories may bewilder the reader who wants to understand what non-equilibrium thermodynamics is all about.

Moreover, the vastly different usage of concepts and notations has not helped matters. A case in point is the ambiguity in the meanings of'dissipation' and 'irreversibility'. These terms are often regarded as synonymous, and the precise meanings of each left in doubt. Confusion also arises over the meaning of the term 'nonlinear' in thermodynamics.

While everyone knows what a nonlinear differential equation looks like, its usage in thermodynamics is far from being self-evident. In this book I attempt to resolve such types of ambiguity and misconception. After the introductory chapter on equilibrium thermodynamics, which serves to form a common background and as a reference for all future developments, the book is divided into two parts. The first part (chapters 1-4) is a critical analysis of the classical theory of non-equilibrium thermodynamics and its more recent offshoots.

The second part (chapters 5-9) deals with my own interpretation of what a theory of non-equilibrium thermodynamics should include. In the same way that equilibrium thermodynamics offers criteria for its validity so, too, non-equilibrium thermodynamics must provide for similar www.com X PREFACE criteria. My point of view is that these criteria must ultimately come from nonlinear mechanics and kinetic stability theory. This is to say that equilibrium thermodynamics itself does not provide a broad enough basis that will incorporate all types of kinetic process.

This book is formalistic rather than applicative in character. My feeling is that the presentation of a self-consistent and clear-cut thermodynamic formulation will automatically lead to its application. I hope that the interdisciplinary character of the book will allow the reader to draw upon the many interesting analogies that exist among the seemingly diverse branches of macroscopic physics, chemistry and theoretical biology. I would like to express my deep gratitude to Gabriel Stein of the Hebrew University, Jerusalem, whose encouragement and advice had a great deal to do with making this book a reality.

A very special role has been played by my wife Fanny, to whom I am greatly indebted. Lucrino, Italy BERNARD H. LA VENDA www.com Introduction Formulations of non-equilibrium thermodynamics In the first part of this book (chapters 1-4), there is given a brief exposition of classical equilibrium and linear thermodynamics and a critical review of two recent formulations of non-equilibrium thermodynamics. Chapter I briefly presents the classic formulations of equilibrium thermody- namics.

There is a twofold objective: (1) to accentuate the inherent differences between the axiomatic formulation of Caratheodory and the phenomenologi- cal approach of Gibbs, and (2) to evaluate the relative merits of the two equilibrium formulations for the construction of a non-equilibrium theory. The conclusion is reached that although Caratheodory's theory is mathematically more rigorous, it lacks the elements which would make it readily adaptable as a basis for the development of a theory of non-equilibrium thermodynamics. Chapter 2 gives a chronological account of the developments in linear thermodynamics. Onsager's derivation of a class of reciprocal relations in which the flux is the time derivative of an extensive thermodynamic variable, forms the corner-stone of linear thermodynamics.

The advantage of placing Onsager's derivation in its historical original form is that it affords a better grasp of the reciprocal relations and their specificity. An objection is raised concerning the Onsager- Casimir demonstration, in that their interpretation of the principle of microscopic reversibility at equilibrium is apparently incongruous with the non-conservative nature of the phenomenological regression laws. Chapter 3 presents a resume of one school of thought which uses a formal statement of the second law, the so-called Clausius- Duhem inequality, as a restriction on the types of thermodynamic process that can occur in elastic materials. Why this restriction? Since the second law does not, in general, constitute a criterion of stability, this restriction would necessarily exclude various forms of nonlinear thermodynamic processes which are stable kineti- cally.

In the last section of this chapter there is an example of where the restriction on the form of the constitutive relations leads to a contradiction; the results invalidate the Clausius- Duhem inequality. Chapter 4 is a review of the work of still another school of thought, which www.com Xll INTRODUCTION uses the sign criteria of the second variation of the entropy and its time-rate-of- change as criteria of stability in the small. The inability to make a direct connection with the second law, on account of the fact that the first variation of the entropy does not vanish in a non-equilibrium stationary state, makes it necessary to turn to a weaker justification of the proposed stability criteria based on an analogy with a Liapounov function. Notwithstanding the fact that Liapounov's second method is addressed to stability in the large, the analogy is found to be spurious.

One of the two criteria ofLiapounov's second method is satisfied automatically by supposing the system to be in a state of local equilibrium. The criteria of local equilibrium have nothing whatsoever to do with the asymptotic stability properties of kinetic processes. Furthermore, it is shown that the sign criterion of the time-rate-of-change of the second variation of the entropy does not coincide with the necessary and sufficient conditions of stability that are obtained from Liapounov's first method. Quasi-thermodynamic approach to nonlinear thermodynamics In the second part of the book (chapters 5-9), there is undertaken a detailed exposition of an approach to nonlinear thermodynamics which is based on a confluence of thermodynamic and kinetic concepts regarding evolution and stability.

For the major part, the analyses are limited to thermodynamic systems that are found in the immediate neighbourhood of a non-equilibrium stationary state. Only in the last sections of chapters 7 and 9 is the approach extended to include the phenomena of nonlinear periodic processes in space and time that may occur at a finite distance from an unstable non-equilibrium stationary state. The fundamental idea is that the principles of thermodynamics are com- patible with, and can be sharpened by, the precise criteria of kinetic stability analysis. In carrying out the implications of the fundamental idea, it was found necessary to correlate thermodynamic variables, needed to specify the thermo- dynamic state, with mechanical variables that satisfy the same types of differential equation.

This approach is to be regarded as 'quasi- thermodynamic' in character and this is what distinguishes it from the thermodynamic approaches that have been discussed in the first part of the book. In chapter 5, the development of nonlinear thermodynamics is begun, having already appreciated the fact that linear thermodynamic processes evolve to a state of least dissipation of energy or equivalently to a state of minimum entropy production. This implies that the evolution of linear thermodynamic processes can be accounted for by a single thermodynamic potential. The relevant thermodynamic principle states that the entropy production is equal to the energy dissipated.

In nonlinear thermodynamics we are dealing with processes that occur in open systems in which the external forces prevent the system from relaxing to equilibrium. We can no longer expect that the linear thermodynamic principle will be valid or that the evolution of such processes can be accounted for in terms of the properties of a single thermodynamic potential. It is found www.com INTRODUCTION Xlll necessary to derive an extension of the thermodynamic principle which will govern the evolution of nonlinear thermodynamic processes. It is now found that the dissipation function is no longer synonymous to the entropy production but rather that their difference is a measure of the absorbed power.

This is to say, the absorbed power appears as the time-rate-of-change of the entropy less that which is dissipated. The thermodynamic principle of the balance of power forms the basis for the discussion of non-equilibrium variational principles in chapter 6 and the quasi-thermodynamic stability analysis of chapter 7. In chapter 6, there is a fairly complete treatment of the variational principles of linear and nonlinear thermodynamics.