ĐẶT VẤN ĐỀ Hydrocarbon thơm đa vòng (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon - PAH) là nhóm hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường và có tác động xấu đến sức khỏe con người. PAH là những hợp chất tương đối bền và có khả năng phát tán trong môi trường thông qua các quá trình lắng đọng, chúng hấp phụ vào các hạt bụi và hạt rắn trong đất và trầm tích. Sự tích tụ của PAH trong đất và trầm tích ảnh hưởng trực tiếp đến nguồn nước ngầm và thực vật, đồng thời xâm nhập vào chuỗi thức ăn và gây ra những tác hại lâu dài đối với sinh vật sống. Con người có thể bị nhiễm PAH qua con đường ăn uống, hô hấp hoặc tiếp xúc trực tiếp với các vật có chứa PAH.
Độc tính của PAH đối với sức khỏe con người được biểu hiện ở nồng độ nhất định, về lâu dài sẽ gây ra nhiều triệu chứng bệnh lý, ảnh hưởng đến chức năng của hệ miễn dịch, gây rối loạn hệ nội tiết và thậm chí còn là tác nhân gây ung thư. Việt Nam là một quốc gia đang phát triển, chính những hoạt động sản xuất, công nghiệp hóa, đô thị hóa cũng như sự gia tăng dân số là nguyên nhân góp phần làm phát sinh các chất độc hại vào môi trường, đặc biệt phải kể đến các hợp chất PAH. Hiện nay trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu xác định hàm lượng PAH trong các môi trường khác nhau như đất, nước, không khí. Trong khi đó tại Việt Nam, các tài liệu nghiên cứu về PAH còn tương đối hạn chế, đặc biệt là trong môi trường đất và trầm tích nhận được ít sự quan tâm.
Chính vì vậy chúng tôi đã quyết định chọn đề tài này để nghiên cứu, khảo sát và xác định các hợp chất PAH trong môi trường đất và trầm tích. Mục tiêu: Xây dựng phương pháp chuẩn hóa xác định hàm lượng một số PAH trong mẫu đất và trầm tích và áp dụng để phân tích, đánh giá mức độ ô nhiễm các hợp chất này trong đất và trầm tích tại một số tỉnh thành thuộc khu vực phía bắc Việt Nam. Phương pháp: Định tính và định lượng PAH bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS). TỔNG QUAN VỀ CÁC HYDROCARBON THƠM ĐA VÒNG 1.
Giới thiệu Hydrocarbon thơm đa vòng (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon - PAH) hay còn gọi là hydrocarbon thơm đa vòng ngưng tụ, là các hợp chất hữu cơ được hình thành từ các vòng thơm không chứa các dị tố hay mang nhóm thế và có từ hai vòng thơm trở lên gắn với nhau tạo thành hợp chất hữu cơ bền. Theo cấu tạo, PAH thường được chia thành hai nhóm chính: nhóm có ít hơn hoặc bằng sáu vòng thơm được gọi là các PAH phân tử nhỏ và nhóm có nhiều hơn sáu vòng thơm gọi là các PAH phân tử lớn. Cục Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA) đã phân loại PAH thành 16 hợp chất gây ô nhiễm hàng đầu dựa trên cấu trúc điển hình, khả năng phơi nhiễm, độc tính và tần suất xuất hiện, bao gồm: nhóm chứa 2 vòng thơm (naphthalene, methylnaphthalene), nhóm chứa 3 vòng thơm (acenaphthene, acenaphthylene, fluorene, phenanthrene, anthracene), nhóm chứa 4 vòng thơm (fluoranthene, pyrene, benzo[a]anthracene, chrysene) và nhóm chứa 5-6 vòng thơm (benzo[b]fluoranthene, benzo[a]pyrene, indeno[1,2,3-cd]pyrene, benzo[g,h,i]perylene, dibenz[a,h]anthracene, dibenz[a,l]pyrene). Công thức cấu tạo và tính chất Bảng 1.
Công thức, tên gọi, khối lượng phân tử và kí hiệu của một số PAH STT Tên gọi Viết tắt CAS CTPT CTCT C10H8 1 Naphthalene NAP 91-20-3 M=128 C12H8 2 Acenaphthylene ACY 208-96-8 M=152 2 C12H10 3 Acenaphthene ACE 83-32-9 M=154 C13H10 4 Fluorene FLU 86-73-7 M=166 C14H10 5 Phenanthrene PHE 85-01-8 M=178 C14H10 6 Anthracene ANT 120-12-7 M=178 C16H10 7 Fluoranthene FLT 206-44-0 M=202 C16H10 8 Pyrene PYR 129-00-0 M=202 Benzo[c] C18H12 9 B[c]P 195-19-7 phenanthrene M=228 Benzo[a] C18H12 10 B[a]A 56-55-3 anthracene M=228 3 C18H12 11 Chrysene CHR 218-01-9 M=228 Benzo[b] C20H12 12 B[b]F 205-99-2 fluoranthene M=252 Benzo[j] C20H12 13 B[j]F 205-82-3 fluoranthene M=252 Benzo[k] C20H12 14 B[k]F 207-08-9 fluoranthene M=252 C20H12 15 Benzo[e]pyrene B[e]P 192-97-2 M=252 C20H12 16 Benzo[a]pyrene B[a]P 50-32-8 M=252 Indeno[1,2,3-cd] C22H12 17 INP 193-39-5 pyrene M=276 Dibenz[a,h] C22H14 18 D[a]A 53-70-3 anthracene M=278 4 Benzo[g,h,i] C22H12 19 B[g]P 191-24-2 perylene M=276 Dibenz[a,l] C24H14 20 D[a]P 191-30-0 pyrene M=302 Trong đó: CTPT: Công thức phân tử CTCT: Công thức cấu tạo M: Khối lượng phân tử (đ.C) Hầu hết các PAH đều tồn tại ở trạng thái rắn ở nhiệt độ phòng và có mùi thơm đặc trưng. PAH có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại trừ naphthalene, PAH tan rất ít trong nước và độ tan giảm theo chiều tăng khối lượng phân tử. Ngược lại, các PAH tan tốt trong các dung môi hữu cơ và chất béo.
Các phân tử PAH có khả năng hấp thụ quang phổ trong vùng tử ngoại và mỗi cấu trúc vòng chỉ hấp thụ một bước sóng đặc trưng duy nhất, điều này được ứng dụng trong việc định tính PAH. Hầu hết PAH có tính huỳnh quang, có khả năng phát ra các bước sóng đặc trưng khi gặp nguồn kích thích (phân tử hấp thụ ánh sáng). PAH là nhóm hợp chất tương đối trơ về mặt hóa học. Do được cấu tạo từ các vòng benzene nên PAH có đầy đủ tính chất của hydrocarbon thơm: tham gia phản ứng thế, phản ứng cộng và phản ứng oxy hóa.
Ngoài ra các PAH còn bị phân hủy quang học trong không khí, tạo thành nhiều sản phẩm oxy hóa, bao gồm quinone và endoperoxide [6]. Tính chất của một số PAH Nhiệt Độ hòa tan Áp suất Hợp độ nóng Nhiệt độ trong nước Màu sắc hơi Log Kow chất chảy sôi (°C) ở 25°C (mmHg) (°C) (μg/L) NAP Trắng 81 217,9 31.10-4 4,18 PHE Không màu 100,5 340 1,1.10-4 4,45 ANT Không màu 216,4 342 45 1,75.10-6 4,45 FLT Vàng nhạt 108,8 375 260 5,0.10-6 4,90 PYR Không màu 150,4 393 132 2,5.10-6 5,61 CHR Không màu 253,8 448 1,5 6,4.10-9 6,06 INP Vàng 163,6 536 62 10-10-10-16 6,58 D[a]A Không màu 266,6 524 0,5 1. Nguồn gốc phát sinh PAH chủ yếu được sinh ra từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn các vật liệu hữu cơ như than đá, dầu, gỗ,. và phát thải vào môi trường từ hai nguồn chính là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo [19].
PAH trong tự nhiên có thể được sinh ra từ hiện tượng phun trào núi lửa, cháy rừng. Tại nhiều khu vực, phun trào núi lửa và cháy rừng là nguồn phát thải chủ yếu vào môi trường. Ngoài ra có một lượng nhỏ PAH được tổng hợp từ một số loại tảo và vi khuẩn, hay từ quá trình xói mòn trầm tích và phân hủy thực vật [26]. Công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh chóng đã dẫn đến việc đẩy mạnh các hoạt động sản xuất và nhu cầu sinh hoạt của con người và trở thành nguồn phát thải PAH nhân tạo chủ yếu.
Các nguồn phát thải PAH do con người gây ra có thể được chia thành bốn loại, bao gồm các nguồn phát thải công nghiệp, giao thông, sinh hoạt và nông nghiệp. Đốt cháy không hoàn toàn nhiên liệu là nguồn phát thải PAH chính bởi các hoạt động công nghiệp như đốt chất thải, sản xuất sắt thép, sản xuất xi măng, sản xuất nhựa, sản xuất thuốc nhuộm, công nghiệp nhựa đường, sản xuất lốp xe cao su, sản xuất thuốc diệt nấm và thuốc trừ sâu hay khí thải từ các nhà máy lọc dầu và nhà máy điện. Các nguồn phát thải di động sinh ra khí thải từ nhiều phương tiện như máy bay, tàu thủy, tàu hỏa và các loại phương tiện giao thông đường bộ sử dụng nhiên liệu hóa thạch [32]. Nguồn gốc phát sinh PAH Các nguồn phát thải sinh hoạt liên quan đến các hoạt động gia đình như đốt rác, đốt than, đốt củi, nấu ăn sử dụng bếp gas,.
Các nguồn phát thải trong nông nghiệp bắt nguồn từ việc đốt chất thải nông nghiệp trong quá trình xử lý [26]. Ô nhiễm 7 PAH cao ở khu vực nông thôn chủ yếu là do các nguồn sinh hoạt và nông nghiệp, trong khi ở khu vực thành thị do các nguồn công nghiệp và giao thông. Theo một nghiên cứu trước đó, tại một số quốc gia thuộc vùng Đông Á có khí hậu bốn mùa rõ rệt, nồng độ PAH thay đổi theo các mùa: nồng độ cao nhất vào mùa đông, tiếp theo là mùa xuân, mùa thu và mùa hè. Mức PAH cao hơn vào mùa đông và mùa xuân có thể phụ thuộc vào nhu cầu đốt cháy nhiên liệu cao hơn với mục đích sưởi ấm, ngoài ra tốc độ phân hủy quang học thấp hơn và khuếch tán kém do điều kiện khí quyển như gió lặng và nhiệt độ thấp [18].
Ảnh hưởng của PAH tới môi trường sống PAH trong khí quyển thường tồn tại ở dạng sol khí (aerosol) và được phát tán trong nước, đất và thực vật thông qua các quá trình lắng đọng. PAH có ba vòng thơm trở lên hấp phụ rất mạnh vào các hạt đất do áp suất hơi thấp và tính kỵ nước cao [5]. Sự tích tụ PAH trong đất và trầm tích liên quan trực tiếp đến ô nhiễm nguồn nước ngầm, thực vật và thực phẩm. Ví dụ đối với các loại thực vật, PAH dễ dàng được hấp thụ từ môi trường đất, nước và/hoặc không khí bị ô nhiễm thông qua các bộ phận rễ và lá, và di chuyển đến các bộ phận khác.
Các hợp chất này tích tụ trong thực vật và làm giảm khả năng sinh trưởng, sinh sản của chúng, đồng thời xâm nhập vào chuỗi thức ăn của động vật và gây ra những tác hại lâu dài và nghiêm trọng. PAH là những hợp chất hữu cơ tương đối bền và chúng có khả năng phát tán trong một phạm vi lớn. Con người có thể bị phơi nhiễm PAH qua con đường ăn uống, hô hấp hoặc tiếp xúc trực tiếp với các vật có chứa PAH. Độc tính Độc tính của PAH phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của chúng.
Những hợp chất PAH có khối lượng phân tử lớn hơn 216 đ.C có khả năng ảnh hưởng tới sức khỏe con người, trong đó B[a]P (có phân tử khối là 252 đ.C) được xác định là có độc tính mạnh nhất và khả năng gây ung thư cao nhất [25]. Độc tính của mỗi hợp chất PAH riêng lẻ ảnh hưởng đến sinh vật theo cơ chế, mức độ khác nhau [5, 27]. Nhìn chung PAH có thể gây đột biến, gây ung thư, gây quái thai và gây độc miễn dịch cho các sinh vật sống, bao gồm vi sinh vật, động vật và con người [9, 10]. Nguy cơ ung thư cao nhất được đánh giá là qua con đường ăn uống (98,1– 99,3%), tiếp theo là tiếp xúc qua da (0,66–1,83%) và hô hấp (0,03–0,04%) [5].
8 Biểu hiện khi ảnh hưởng đến sức khỏe con người ở mức độ cấp tính là không rõ ràng. Phơi nhiễm PAH ở mức nồng độ cao có thể dẫn đến các triệu chứng như kích ứng mắt, nôn mửa, tiêu chảy [5].
