Chương 1 PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN 1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản ứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở trong toàn thể tích của hệ phản ứng nên xảy ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt tới trạng thái cân bằng. Phản ứng giữa các pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia. Ví dụ xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl2O4 giữa hai oxit: MgO + α-Al2O3 → MgAl2O4 (1) Tinh thể spinen MgAl2O4 cũng như tinh thể MgO đều thuộc hệ lập phương gồm phân mạng anion O2− gói gém chắc đặc theo kiểu lập phương tâm mặt.
Trong khi đó tinh thể α- Al2O3 gồm phân mạng anion O2− gói ghém chắc đặc lục phương. Cation Al3+ trong mạng tinh thể α-Al2O3 cũng như trong mạng tinh thể MgAl2O4 đều có số phối trí 6, nghĩa là nằm trong hốc bát diện của 6 anion O2−, còn cation Mg2+ có số phối trí 6 trong mạng tinh thể MgO nhưng có số phối trí 4 trong mạng tinh thể sản phẩm spinen MgAl2O4. Như vậy, tại biên giới giữa mặt tiếp xúc khi xảy ra phản ứng thì cation Mg2+ sẽ chuyển từ số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O2− của tinh thể α-Al2O3 có sự chuyển dịch từ kiểu gói ghém chắc đặc lục phương sang phân mạng lập phương tâm mặt. Bảng 2 cho biết giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1).
Giá trị entanpi, thế đẳng áp, entropi ở điều kiện tiêu chuẩn của các chất trong phản ứng (1) [32] Chất Δ H (kJ/mol) Δ G (kJ/mol) Δ S (J/mol.K) α-Al2O3 −1675,7 ± 1,3 −1582,26 50,92 ± 0,008 γ-Al2O3 −1653,5 ± 12 −1562,7 59,8 ± 6,3 MgO −601,7 ± 0,4 −569,4 ± 0,4 26,94 MgAl2O4 −2313 ± 2,1 −2188,2 ± 2,1 80,63 ± 0,42 Từ đó tính được Δ G298 của phản ứng (1) ở nhiệt độ 298K bằng –36,5 kJ/mol, nghĩa là về điều kiện nhiệt động học phản ứng đó có thể tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phòng. Nhưng về yếu tố động học thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm, thậm chí ngay khi nghiền chất phản ứng thật mịn, nén dưới áp suất cao, rồi nung đến 1000oC tốc độ phản ứng vẫn rất bé. Chỉ khi nung lên trên 1200oC mới có thể bắt đầu tạo thành một lớp sản phẩm rất mỏng ở biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm.1 Quá trình tạo mầm Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm.
Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. Vì rằng phân mạng anion của sản phẩm MgAl2O4 giống phân mạng anion của MgO, do đó sự hình thành tinh thể mầm sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO. Các ion O2− của mặt tiếp xúc trong α-Al2O3 phải sắp xếp lại một ít, mặt khác có sự dịch chuyển cation Mg2+ từ vị trí bát diện sang vị trí tứ diện còn cation Al3+ vào vị trí mới trong mầm tinh thể sản phẩm. Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới, cũng như sự dịch chuyển các cation chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đó các cation mới đủ năng lượng để dịch chuyển.
VÞ trÝ biªn giíi MgO Al2O3 xuÊt ph¸t Líp s¶n phÈm MgAl2O4 MgO Mg 2+. Al Al2O3 3+ 1/4 3/4 Hình 1. Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al2O3 theo cơ chế khuếch tán ngược dòng cation Ở đây cần phân biệt hai kiểu phản ứng gọi là phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit. Cả hai kiểu phản ứng này đều đòi hỏi phải có sự giống nhau về cấu trúc tinh thể của pha sản phẩm và cấu trúc tinh thể của chất tham gia phản ứng.
Trường hợp kiểu phản ứng epitaxit thì chỉ có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng và của sản phẩm, đi xa bề mặt đó sâu vào bên trong tinh thể thì tính đồng nhất về cấu trúc không còn nữa. Còn phản ứng tôpôtaxit thì sự giống nhau về cấu trúc không phải chỉ trên lớp bề mặt mà đi sâu vào bên trong vẫn đảm bảo tính đồng nhất đó. Ví dụ, khi phát triển tinh thể lớp sản phẩm MgAl2O4 thì phân mạng O2− không phải chỉ giống nhau ở bề mặt tiếp xúc giữa hai pha MgO/MgAl2O4 mà hầu như bảo đảm đồng nhất trong toàn khối. Phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit dễ tạo mầm sản phẩm hơn so với trường hợp phản ứng giữa hai pha rắn mà cấu trúc tinh thể của sản phẩm và cấu trúc tinh thể của các chất tham gia hoàn toàn khác nhau.
Để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm không phải chỉ cần thiết có sự giống nhau về môtip cấu trúc ở lớp biên giới, mà kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử phải gần giống nhau. Nếu hai pha có khoảng cách giữa các nguyên tử rất khác nhau (ví dụ như MgO và BaO) thì mặc dầu chúng có cùng kiểu cấu trúc, hai pha cũng không có thể gắn liền với nhau trên một diện tích tiếp xúc lớn. Kết quả nghiên cứu cho thấy để xảy ra sự 10 tạo mầm định hướng thì sự khác nhau về thông số mạng lưới trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nền và pha mầm phải bé hơn 15%. Cấu trúc bề mặt của tinh thể chất phản ứng cũng ảnh hưởng lớn đến tốc độ tạo mầm sản phẩm.
Tuỳ theo quá trình phát triển tinh thể mà có những cấu trúc bề mặt khác nhau. Ví dụ tinh thể MgO có mạng lưới kiểu NaCl, tuỳ điều kiện kết tinh mà có thể thu được tinh thể hoàn chỉnh chỉ gồm có mặt 100 (hình 2a) hoặc gồm cả mặt 100 và mặt 111 (hình 2b), hoặc chỉ gồm mặt 111 (hình 2c). 100 Mặt 111 111 Mặt 100 a) b) c) b Hình 2. Tinh thể đối xứng lập phương, có hình lập phương (a), bát diện cụt (b) và bát diện (c) Sự phân bố nguyên tử trên các mặt đó khác nhau, nghĩa là cấu trúc bề mặt của cùng một tinh thể khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau.
Các mặt 100 gồm lớp ion luân phiên Mg2+, O2−. Các mặt 111 thì cứ một mặt toàn ion Mg2+ lại đến một mặt toàn ion O2− (hình 3). Những điều này nói lên rằng khả năng hình thành mầm tinh thể trên các mặt khác nhau rất khác nhau. Mg Mg O O Mg O Mg O Mg Mg Mg Mg O O O O Mg O Mg O Mg Mg O O Mg O Mg O Mg O Mg O Mg O Mg Mg Mg O O O Mg O Mg O Mg Mg Mg O O Mặt 100 Mặt 111 Hình 3.
Cấu trúc bề mặt của tinh thể MgO 1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation. Cation Mg2+ khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl2O4 qua lớp sản phẩm để đi sang mặt tiếp xúc MgAl2O4/Al2O3. Còn cation Al3+ thì khuếch tán theo chiều ngược lại.
Để bảo đảm tính trung hoà về điện, cứ 2 cation Al3+ khuếch tán sang trái thì phải có 3 cation Mg2+ khuếch tán sang phải. Và phương trình phản ứng xảy ra như sau: Trên mặt biên giới MgO/MgAl2O4: 2Al3+ − 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4 Trên mặt biên giới Al2O3/MgAl2O4: 3Mg2+ − 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4 11 Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4 Chúng ta dễ dàng thấy rằng sản phẩm phát triển về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía trái. Điều này có thể quan sát được nếu theo sự thay đổi màu sắc ở lớp biên giới khi nghiên cứu các phản ứng sau: MgO + Fe2O3 → MgFe2O4 hoặc NiO + Al2O3 → NiAl2O4 Đối với phản ứng hình thành ferrit magie, kết quả thực nghiệm quan sát được lớp sản phẩm ferrit phát triển về phía tiếp xúc với Fe2O3 dày gấp 2,7 lần so với phía tiếp xúc với MgO, nghĩa là gần với giá trị lý thuyết. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng các cation như vậy gọi là cơ chế C.
Wagner có thể áp dụng để giải thích cho rất nhiều phản ứng xảy ra giữa các pha rắn trong hệ bậc hai. Ví dụ xét phản ứng giữa MgO và metasilicat magie (clinoenstatit) tạo thành octosilicat magie (photsterit). MgO + MgSiO3 → Mg2SiO4 clinoenstatit photsterit Tại biên giới MgO/ Mg2SiO3: 4MgO − 2Mg2+ + Si4+ → Mg2SiO4 Tại biên giới MgSiO3/Mg2SiO4: 4MgSiO3 – Si4+ + 2Mg2+ → 3Mg2SiO4 Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4MgSiO3 → 4Mg2SiO4 Ở trường hợp này có sự khuếch tán ngược dòng của cation Si4+ và cation Mg2+ qua lớp sản phẩm phosterit. Số phối trí của Si4+ trước và sau phản ứng đều là 4 (nằm trong tứ diện SiO44−), Mg2+ trước và sau phản ứng đều có số phối trí 6.
Trong phản ứng này có sự thay đổi cấu trúc của phân mạng anion O2−. Trong MgO phân mạng O2− là lập phương tâm mặt, trong MgSiO3 thuộc kiểu silicat mạch (nhóm pyrocen), còn trong Mg2SiO4 thì phân mạng O2− theo cấu trúc gói ghém lục phương tạo thành từ các tứ diện độc lập SiO44−. Chúng ta đã biết rằng sự khuếch tán các cation trong mạng tinh thể chất rắn phụ thuộc rất nhiều vào điện tích của nó. Với những cation điện tích lớn thì sự dịch chuyển trong mạng lưới tinh thể rất hạn chế.
Bán kính của cation cũng ảnh hưởng mạnh đến tốc độ khuếch tán. Trong các hệ phản ứng chúng ta vừa xét thì có sự bù trừ giữa hai yếu tố đó. Cation có điện tích bé Mg2+ lại có bán kính lớn (0,74 Å), còn cation có điện tích lớn Si4+ có bán kính bé nhất (0,39 Å). Wagner có thể giải thích phản ứng giữa Al2O3 và SiO2 tạo thành mulit (3Al2O3.2SiO2 hay có thể viết Al6Si2O13) 3Al2O3 + 2SiO2 → Al6Si2O13 12 Sau khi tạo thành lớp mầm tinh thể sản phẩm mulit thì có sự khuếch tán ngược dòng cation Al3+ từ Al2O3 qua lớp sản phẩm để tạo thành mulit bên biên giới mulit/SiO2, còn cation Si4+ thì khuếch tán theo chiều ngược lại từ SiO2 sang Al2O3 bằng cách qua lớp sản phẩm mulit.