Tổng quan nghiên cứu

Nhà máy Lọc dầu Dung Quất đóng vai trò chiến lược trong bảo đảm an ninh năng lượng quốc gia với công suất thiết kế 6,5 triệu tấn dầu thô mỗi năm, cung ứng từ 30% đến 40% nhu cầu xăng dầu nội địa. Sau hơn 10 năm vận hành thương mại và sản xuất trên 60 triệu tấn nhiên liệu, hệ thống thiết bị công nghệ đòi hỏi quy trình bảo dưỡng và kiểm soát ăn mòn khắt khe. Trong đó, hệ thống lò hơi tại các phân xưởng trọng yếu như phân xưởng Cracking xúc tác (RFCC - Unit 15) và phân xưởng Phụ trợ (Unit 40) giữ nhiệm vụ cung cấp hơi nước bão hòa và hơi quá nhiệt cho toàn bộ dây chuyền sản xuất cũng như phát điện.

Vấn đề kỹ thuật nan giải phát sinh khi các tạp chất kim loại, đặc biệt là natri (Na), xuất hiện trong nguồn nước cấp lò hơi. Khi nồng độ natri vượt ngưỡng cho phép, muối natri sẽ kết tinh và đóng cáu cặn trên bề mặt các ống quá nhiệt. Dưới tác động của nhiệt độ và áp suất cao, lớp cáu cặn hoạt động như một lớp cách nhiệt cục bộ, gây ra hiện tượng quá nhiệt làm suy giảm độ bền cơ học và trực tiếp dẫn đến nguy cơ nứt vỡ, nổ ống trao đổi nhiệt.

Trước đây, do giới hạn về phương pháp nội bộ, nhà máy phải gửi các mẫu nước sang các phòng thí nghiệm quốc tế với chi phí lên đến hàng trăm triệu đồng mỗi năm và thời gian chờ kết quả kéo dài từ 15 đến 30 ngày, gây trở ngại lớn cho công tác điều hành sản xuất.

Mục tiêu cốt lõi của nghiên cứu là xây dựng và tối ưu hóa thành công quy trình phân tích natri hàm lượng vết ở cấp độ phần tỷ (ppb - µg/L) trên thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (AAS-Graphite) theo tiêu chuẩn quốc tế ASTM D6071. Nghiên cứu được triển khai trực tiếp tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất trong giai đoạn năm 2019. Thành công của đề tài giúp cắt giảm 100% chi phí gửi mẫu ngoại kiểm, rút ngắn thời gian phân tích xuống dưới 2 giờ, đồng thời nâng cao tuổi thọ vận hành liên tục của các chùm ống quá nhiệt.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu ứng dụng nền tảng lý thuyết quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) kết hợp với các mô hình ăn mòn điện hóa và cơ chế truyền nhiệt trong thiết bị áp lực cao.

Về nguyên lý quang phổ, phương pháp dựa trên định luật Lambert-Beer mô tả mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ nguyên tố tự do ở trạng thái hơi. Khi chiếu chùm bức xạ cộng hưởng đơn sắc qua đám hơi nguyên tử, độ hấp thụ quang D tỷ lệ thuận với số lượng nguyên tử N trong môi trường theo biểu thức thực nghiệm D = a * C^b, trong đó C là nồng độ nguyên tố trong mẫu. Đối với nguyên tố natri, bước sóng cộng hưởng đặc trưng được xác định chính xác ở mức 589,0 nm với nguồn phát từ đèn cathode rỗng (HCL).

Về cơ chế nhiệt động học và ăn mòn công nghiệp, nghiên cứu làm sáng tỏ hai hiện tượng phá hủy vật liệu chính:

  • Cơ chế ăn mòn điện hóa: Xảy ra do phản ứng giữa sắt và oxy hòa tan trong môi trường nước có độ kiềm thấp, tạo ra các hợp chất oxit sắt không bền khiến thành ống bị ăn mòn rỗ cục bộ.
  • Cơ chế đóng cáu cặn và quá nhiệt: Khi nước bay hơi tạo dòng hơi bão hòa, nồng độ muối hòa tan của natri, canxi, magie và silic tăng nhanh. Các muối này kết tủa bám chặt vào thành trong của ống quá nhiệt. Do hệ số dẫn nhiệt của cáu cặn rất thấp so với thép hợp kim, nhiệt độ thành ống tăng vọt vượt giới hạn bền nhiệt của vật liệu, gây phồng và nổ ống.

Bốn khái niệm chuyên ngành then chốt được chuẩn hóa bao gồm:

  • Hàm lượng vết (Trace content): Nồng độ nguyên tố ở mức siêu nhỏ dưới 10 ppb.
  • Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA-AAS): Kỹ thuật sử dụng năng lượng điện từ 3,5 KVA đến 7,5 KVA để gia nhiệt cuvet graphit tức thời trong môi trường khí trơ Argon.
  • Hiệu chỉnh đường nền (Background Correction): Kỹ thuật loại bỏ tín hiệu hấp thụ không đặc hiệu gây ra bởi các phân tử chất nền.
  • Độ lệch chuẩn tương đối (RSD): Chỉ số đánh giá độ chụm và độ lặp lại của phép đo.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng tổng cộng 52 mẫu nước thực tế thu thập liên tục trong 7 tháng (từ tháng 01/2019 đến tháng 07/2019) tại các vị trí công nghệ trọng điểm: điểm xả đáy và dòng hơi tại phân xưởng RFCC (mã hiệu 15-SC-15-101, 15-SC-17-901, 15-SC-17-902) và các nồi hơi cao áp A, B, C, D của phân xưởng Phụ trợ (mã hiệu 4001A-SP2 đến 4001D-SP2).

Phương pháp chọn mẫu tuân thủ nghiêm ngặt các tiêu chuẩn ASTM D1066, ASTM D3370 và ASTM D1192. Mẫu được lấy trực tiếp vào bình nhựa chuyên dụng bằng vật liệu Polypropylene (PP), Polystyrene (PS) hoặc Teflon (TFE) đã tráng rửa bằng nước siêu tinh khiết. Nghiên cứu tuyệt đối không sử dụng chai thủy tinh để tránh hiện tượng thôi nhiễm ion natri từ thành bình vào mẫu phân tích.

Lý do lựa chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (AAS-Graphite) thay vì phương pháp ngọn lửa truyền thống là do kỹ thuật lò graphit có độ nhạy vượt trội gấp hàng trăm lần, cho phép định lượng trực tiếp thể tích mẫu nhỏ từ 20 đến 50 microlit ở dải nồng độ dưới 10 ppb mà không cần qua bước làm giàu mẫu phức tạp. Toàn bộ quá trình đo và xử lý dữ liệu được kiểm soát tự động thông qua phần mềm WinLAB32 kết hợp với hệ thống lấy mẫu tự động (Autosampler).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã chỉ ra những điểm nghẽn kỹ thuật khi áp dụng thông số mặc định của nhà sản xuất thiết bị và xác lập các thông số tối ưu mới:

Thứ nhất, khi vận hành theo khuyến cáo mặc định của thiết bị ở nhiệt độ nguyên tử hóa 1500°C và thời gian đo 3 giây, năng lượng nhiệt không đủ để phá vỡ liên kết nền và nguyên tử hóa hoàn toàn natri. Tín hiệu thu nhận xuất hiện hiện tượng đỉnh phổ dích dắc, chân pic không khép kín và độ lặp lại dao động mạnh với RSD vượt 15%.

Thứ hai, tác giả đã nâng nhiệt độ nguyên tử hóa lên 2300°C và kéo dài thời gian tích hợp tín hiệu lên 5 giây. Giải pháp này giúp nguyên tử hóa triệt để mẫu thử, đưa diện tích pic hấp thụ về trạng thái cân đối hoàn chỉnh và hạ độ lệch chuẩn tương đối (RSD) xuống mức 5,5% đến 5,8%, đáp ứng xuất sắc yêu cầu khắt khe dưới 15% của tiêu chuẩn ASTM D6071.

Thứ ba, việc chuyển đổi thuật toán dựng đường chuẩn từ dạng phi tuyến qua gốc tọa độ (Nonlinear Through Zero) sang mô hình hồi quy tuyến tính (Linear Calculated Intercept) trong dải nồng độ chuẩn từ 0 đến 10 ppb đã tạo ra tương quan tuyệt vời với hệ số R > 0,990. Phân tích mẫu kiểm chuẩn 10 ppb cho sai số chỉ 10,3% so với giới hạn cho phép 15%. Mức nhiễu đường nền luôn được duy trì ổn định dưới 10%.

Thứ tư, áp dụng phương pháp tối ưu vào kiểm soát 52 lượt mẫu thực tế tại phân xưởng RFCC ghi nhận 96,15% số mẫu nằm trong ngưỡng an toàn từ 1 đến 8 ppb. Nghiên cứu đã phát hiện kịp thời 1 trường hợp mẫu 15-SC-17-901 vào ngày 27/06/2019 có hàm lượng natri tăng đột biến lên mức 13 ppb (vượt ngưỡng giới hạn 10 ppb), giúp kỹ sư vận hành xử lý ngay sự cố công nghệ.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân cốt lõi khiến các thông số mặc định của nhà sản xuất thất bại nằm ở bản chất phân tán của natri trong môi trường mẫu nước công nghiệp. Dù natri là kim loại kiềm dễ bay hơi, nhưng ở nồng độ siêu vết (ppb), sự hiện diện của các anion chất nền và cấu trúc graphite dạng ống đòi hỏi một xung nhiệt cực mạnh đạt 2300°C với tốc độ gia nhiệt tức thời từ 1800°C đến 2500°C mỗi giây để giải phóng toàn bộ nguyên tử tự do vào chùm sáng quang học.

Dữ liệu phân tích thực nghiệm được biểu diễn trực quan thông qua bảng tổng hợp nồng độ theo thời gian và biểu đồ xu hướng đường (Trend Line Chart). Trên biểu đồ theo dõi nồng độ natri tại điểm 15-SC-15-101 và 15-SC-17-901 trong suốt 26 tuần, trục hoành thể hiện dòng thời gian và trục tung biểu diễn nồng độ natri từ 0 đến 15 ppb, kết hợp đường giới hạn đỏ (Red Limit Line) tại mốc 10 ppb. Cách hiển thị này giúp bộ phận vận hành nhận diện trực quan mọi biến động bất thường của nguồn nước cấp.

So với các nghiên cứu tiền kỳ sử dụng phương pháp ngọn lửa F-AAS vốn chỉ đạt giới hạn phát hiện ở mức phần triệu (ppm - mg/L), phương pháp ETA-AAS tối ưu hóa trong luận văn đã mở rộng độ nhạy xuống dải 0 - 10 ppb, hoàn toàn phù hợp với Quy định kỹ thuật nội bộ QĐKT 01:2018/BSR và tiêu chuẩn quốc tế ASTM D6071. Kết quả này khẳng định vai trò then chốt của việc tự chủ công nghệ kiểm nghiệm trong việc bảo vệ an toàn cho các ống quá nhiệt của nhà máy.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm phát huy tối đa giá trị thực tiễn của đề tài, các giải pháp kỹ thuật và quản lý cụ thể được đề xuất triển khai như sau:

  • Ban hành quy trình thao tác chuẩn (SOP): Ban Quản lý Chất lượng phối hợp với Ban Vận hành sản xuất hoàn thiện và áp dụng chính thức quy trình phân tích natri vết bằng AAS-Graphite với thông số 2300°C và 5 giây cho toàn bộ các phân xưởng trong vòng 30 ngày tới.
  • Thiết lập hệ thống kiểm soát chất lượng QA/QC nội bộ: Định kỳ chèn mẫu trắng và mẫu kiểm tra chuẩn nồng độ 10 ppb sau mỗi chu kỳ 10 mẫu phân tích thực tế nhằm bảo đảm sai số phân tích luôn kiểm soát dưới mức 10%.
  • Thực hiện bảo dưỡng dự phòng thiết bị: Kỹ thuật viên phòng thí nghiệm tiến hành kiểm tra độ nguyên vẹn của cuvet graphit, căn chỉnh hệ thống gương dẫn quang và thay thế đầu tip autosampler định kỳ 3 tháng một lần để duy trì độ nhiễu nền quang học luôn dưới 5%.
  • Mở rộng phạm vi phân tích kim loại vết: Phòng thí nghiệm BSR tiếp tục phát triển phương pháp ETA-AAS cho các chỉ tiêu kim loại khác như sắt (Fe với giới hạn kiểm soát 0,02 mg/L) và đồng (Cu) trong hệ thống nước ngưng và nước cấp lò hơi trước quý 4/2020.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu tham khảo chuyên môn sâu sắc và hữu ích cho 4 nhóm đối tượng chính:

  • Kỹ sư vận hành và giám sát công nghệ tại các nhà máy lọc hóa dầu, nhiệt điện: Ứng dụng số liệu và ngưỡng cảnh báo để thiết lập quy trình kiểm soát chất lượng nước cấp, phòng chống nguy cơ bám cặn và ăn mòn ống quá nhiệt lò hơi công nghiệp.
  • Chuyên viên phân tích tại các phòng kiểm nghiệm hóa học và môi trường: Nắm vững kỹ thuật tối ưu hóa nhiệt độ lò graphit, kỹ năng dựng đường chuẩn nồng độ siêu vết (ppb) và phương pháp xử lý nhiễu nền trên phần mềm quang phổ AAS.
  • Giảng viên, học viên cao học và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa phân tích: Sử dụng như một case-study điển hình về việc kết hợp nhuần nhuyễn giữa cơ sở lý thuyết quang phổ với giải quyết bài toán kỹ thuật thực tế trong doanh nghiệp sản xuất quy mô lớn.
  • Cán bộ quản lý kỹ thuật và lãnh đạo doanh nghiệp sản xuất công nghiệp: Tham khảo mô hình nghiên cứu phát triển nội bộ (in-house R&D) nhằm tối ưu hóa chi phí vận hành và giảm thiểu sự phụ thuộc vào các dịch vụ kỹ thuật nước ngoài.

Câu hỏi thường gặp

Vì sao natri hàm lượng vết lại là nguyên nhân hàng đầu gây ăn mòn và nổ ống quá nhiệt lò hơi? Natri kết hợp với các gốc vô cơ tạo thành muối bám trên bề mặt kim loại ở nhiệt độ cao. Lớp cáu cặn natri cản trở quá trình truyền nhiệt, tạo ra điểm quá nhiệt cục bộ khiến thép bị giảm độ bền cơ học và dẫn đến bục vỡ ống.

Tại sao phương pháp AAS lò graphit lại vượt trội hơn phương pháp ngọn lửa trong phân tích natri? Kỹ thuật lò graphit (ETA-AAS) sử dụng dòng điện công suất cao để nguyên tử hóa mẫu tức thời trong cuvet kín, mang lại độ nhạy cao ở mức ppb (µg/L) với thể tích mẫu chỉ từ 20 đến 50 microlit, trong khi ngọn lửa chỉ đo được ở mức ppm (mg/L).

Cần lưu ý điều gì về dụng cụ chứa mẫu khi phân tích natri ở mức ppb? Phải sử dụng hoàn toàn bình chứa bằng vật liệu nhựa PP, PS hoặc TFE được tráng rửa bằng nước siêu sạch. Tuyệt đối không dùng bình thủy tinh vì ion natri từ thành thủy tinh sẽ thôi nhiễm vào mẫu gây sai số nghiêm trọng.

Sự khác biệt then chốt giữa thông số mặc định của máy và thông số tối ưu trong nghiên cứu là gì? Nghiên cứu đã nâng nhiệt độ nguyên tử hóa từ 1500°C lên 2300°C và tăng thời gian đo từ 3 giây lên 5 giây. Điều chỉnh này giúp triệt tiêu hoàn toàn hiện tượng pic dính dắt và hạ độ lệch chuẩn tương đối RSD xuống 5,5% - 5,8%.

Quy trình phân tích mới đem lại hiệu quả kinh tế và vận hành cụ thể nào cho nhà máy? Quy trình giúp tiết kiệm 100% chi phí gửi mẫu ngoại kiểm quốc tế, rút ngắn thời gian trả kết quả từ nhiều tuần xuống dưới 2 giờ, đồng thời giúp phát hiện sớm các nguy cơ công nghệ như mẫu vượt ngưỡng 13 ppb để can thiệp kịp thời.

Kết luận

  • Xây dựng và chuẩn hóa thành công phương pháp phân tích natri hàm lượng vết ở cấp độ ppb trong nước lò hơi theo tiêu chuẩn quốc tế ASTM D6071 trên thiết bị AAS-Graphite.
  • Tối ưu hóa thành công nhiệt độ nguyên tử hóa lên 2300°C và thời gian đo lên 5 giây, đưa hệ số tương quan đường chuẩn đạt R > 0,990 và độ lệch chuẩn tương đối RSD đạt 5,5% đến 5,8%.
  • Giám sát hiệu quả chất lượng nước lò hơi tại các phân xưởng RFCC và Phụ trợ, phát hiện và xử lý kịp thời sự cố tăng nồng độ natri lên 13 ppb vào ngày 27/06/2019.
  • Giúp Nhà máy Lọc dầu Dung Quất tiết kiệm 100% chi phí ngoại kiểm quốc tế hàng năm, rút ngắn thời gian phân tích mẫu xuống dưới 2 giờ và nâng cao năng lực làm chủ thiết bị của đội ngũ kỹ sư.
  • Khuyến nghị các nhà máy lọc hóa dầu và nhiệt điện trên toàn quốc áp dụng quy trình kiểm soát natri vết bằng ETA-AAS để bảo vệ an toàn cho hệ thống ống quá nhiệt lò hơi.