Tổng quan nghiên cứu

Khai thác khoáng sản là ngành kinh tế then chốt nhưng cũng tiềm ẩn nhiều nguy cơ phát tán kim loại nặng vào môi trường đất và nước. Tại tỉnh Thái Nguyên, mỏ khai thác quặng chì và kẽm Làng Hích thuộc huyện Đồng Hỷ đã hoạt động trong thời gian dài, phát sinh lượng lớn đất đá thải, nước rửa quặng và bụi mịn lắng đọng. Trong số các nguyên tố độc hại, crom là kim loại chuyển tiếp có độc tính phức tạp, tồn tại chủ yếu ở hai trạng thái hóa trị là Cr(III) và Cr(VI). Việc chỉ phân tích hàm lượng tổng số chưa phản ánh chính xác khả năng hòa tan, mức độ linh động sinh học cũng như rủi ro thực tế của crom đối với hệ sinh thái nông nghiệp xung quanh khu vực mỏ.

Đề tài nghiên cứu được thực hiện nhằm xác định hàm lượng tổng và phân tích 5 dạng liên kết hóa học của crom trong đất bãi thải và đất canh tác lúa tại mỏ Pb/Zn Làng Hích. Phạm vi khảo sát tập trung vào 12 vị trí lấy mẫu đất tầng mặt ở độ sâu từ 0 đến 20 cm, bao gồm 5 mẫu đất bãi thải ký hiệu từ M1 đến M5 và 7 mẫu đất ruộng ký hiệu từ R1 đến R7. Nghiên cứu ứng dụng quy trình chiết tuần tự Tessier cải tiến kết hợp hệ thống phổ khối plasma cảm ứng ba chiều ICP-MS NexION 2000 nhằm định lượng vết crom với độ chính xác cao.

Kết quả nghiên cứu cung cấp bộ số liệu thực nghiệm quan trọng về mức độ tích lũy crom tại địa phương. Nồng độ crom tổng số trong đất ruộng dao động từ 12,050 mg/kg đến 38,409 mg/kg, với giá trị trung bình đạt 27,20 mg/kg, cao gấp 2,51 lần so với đất bãi thải có giá trị trung bình 10,81 mg/kg. Mặc dù tất cả các mẫu đều nằm dưới ngưỡng giới hạn 150 mg/kg theo quy chuẩn QCVN 03-MT:2015/BTNMT, phân tích dạng hóa học lại chỉ ra chỉ số đánh giá rủi ro sinh thái ở đất ruộng vượt mức 50%, cảnh báo nguy cơ tiềm ẩn đối với an toàn nông sản.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng lý thuyết phân đoạn địa hóa của Tessier đề xuất năm 1979 kết hợp các cải tiến hiện đại để phân chia crom trong môi trường đất thành 5 dạng liên kết đặc trưng. Dạng trao đổi (F1) đại diện cho các ion crom hấp phụ tĩnh điện yếu trên bề mặt keo đất, dễ dàng giải phóng khi thay đổi lực ion. Dạng liên kết cacbonat (F2) nhạy cảm với sự sụt giảm pH môi trường. Dạng liên kết oxit sắt và mangan (F3) kém bền khi thế oxy hóa khử thay đổi. Dạng liên kết hợp chất hữu cơ (F4) bị phá vỡ dưới tác động của chất oxy hóa mạnh. Dạng cặn dư (F5) liên kết chặt chẽ trong mạng lưới tinh thể silicat, bền vững nhất và hầu như không gây hại cho sinh vật.

Độc tính sinh học của crom phụ thuộc chặt chẽ vào cấu tử hóa học. Crom hóa trị ba Cr(III) giữ vai trò vi lượng ở nồng độ thấp nhưng gây ức chế hô hấp tế bào khi dư thừa, trong khi crom hóa trị sáu Cr(VI) có tính oxy hóa cực mạnh, dễ hòa tan và gây ung thư biểu mô. Khả năng dịch chuyển của crom từ đất vào chuỗi thức ăn được lượng hóa thông qua hai công cụ học thuật chuẩn mực: Chỉ số ô nhiễm cá nhân (ICF) xác định tỷ lệ giữa các dạng linh động so với dạng cặn dư, và Mã đánh giá rủi ro sinh thái (RAC) biểu thị tỷ lệ phần trăm của hai dạng F1 và F2 trên tổng hàm lượng kim loại.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành thu thập 12 mẫu đất tầng mặt đại diện tại khu vực bãi thải mỏ Làng Hích và các cánh đồng lúa lân cận. Đối với đất ruộng, phương pháp lấy mẫu hỗn hợp được áp dụng bằng cách thu 5 mẫu phụ trong bán kính 5 m rồi gộp thành một mẫu đại diện nặng 2000 g. Đất được sấy khô ở nhiệt độ 40 độ C, nghiền mịn và sàng qua rây kích thước lỗ 2 mm để bảo đảm độ đồng nhất cao nhất trước khi phân tích.

Quy trình chiết tuần tự Tessier cải tiến xử lý 1,0000 g đất qua từng tác nhân hóa học chuyên biệt: dung dịch amoni axetat 1M ở pH 7 tách dạng F1, dung dịch amoni axetat trong axit axetic ở pH 5 tách dạng F2, dung dịch hydroxylamin hydroclorua 0,04M trong axit axetic 25% ở nhiệt độ 95 độ C tách dạng F3, và hỗn hợp amoni axetat 3,2M cùng axit nitric 20% tách dạng F4. Phần cặn F5 được phân hủy hoàn toàn bằng hỗn hợp nước cường thủy với tỷ lệ 3 thể tích axit clohydric trên 1 thể tích axit nitric đặc trong hệ thống vi sóng Mars 6 ở nhiệt độ 170 độ C và công suất 1200 W.

Hàm lượng crom được định lượng trên thiết bị khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS NexION 2000 sử dụng công suất cao tần 1600 W và chế độ va chạm khí heli KED nhằm triệt tiêu tối đa các can nhiễu phân tử ở khối phổ 52Cr. Phương pháp đạt giới hạn phát hiện LOD là 0,0070 ppb và giới hạn định lượng LOQ là 0,0077 ppb. Độ thu hồi đối với mẫu chuẩn trầm tích quốc tế MESS-4 đạt 102,63% trong 3 lần đo lặp lại, chứng minh phương pháp có độ tin cậy và độ lặp lại xuất sắc.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích định lượng khẳng định nồng độ crom tổng số trong toàn bộ 12 mẫu đất nghiên cứu biến thiên từ 7,495 mg/kg đến 38,409 mg/kg. Tại bãi thải quặng, hàm lượng crom dao động từ 7,495 mg/kg ở mẫu M4 đến 16,694 mg/kg ở mẫu M5, với giá trị trung bình là 10,807 mg/kg. Ngược lại, đất ruộng canh tác ghi nhận dải nồng độ từ 12,050 mg/kg ở mẫu R1 đến 38,409 mg/kg ở mẫu R7, đạt mức trung bình 27,199 mg/kg. Như vậy, hàm lượng crom trong đất ruộng cao hơn đất bãi thải tới 2,51 lần với ý nghĩa thống kê rõ rệt ở mức xác suất sai số p nhỏ hơn hoặc bằng 0,01.

Sự phân bố các dạng hóa học của crom cho thấy sự khác biệt sâu sắc giữa hai loại đất. Ở đất bãi thải, crom chủ yếu tồn tại ở dạng cặn dư F5 chiếm tỷ lệ từ 27,35% đến 58,45%, tiếp theo là dạng oxit Fe-Mn chiếm tới 54,75% ở mẫu M3, trong khi dạng trao đổi F1 chỉ chiếm từ 1,96% đến 7,11%. Tại các mẫu đất ruộng từ R3 đến R7, dạng cacbonat F2 chiếm ưu thế nổi bật với tỷ lệ từ 17,81% đến 32,31%, đồng thời dạng cặn dư F5 duy trì trong khoảng 33,55% đến 53,69%. Đặc biệt, hai mẫu ruộng R1 và R2 nằm sát bãi thải có phân bố dạng F5 lần lượt là 41,52% và 40,96%, mang đặc tính tương tự đất bãi thải do chịu ảnh hưởng từ sự cố vỡ đập lắng bùn trước đây.

Chỉ số rủi ro sinh thái RAC ghi nhận mức độ phân hóa nghiêm trọng. Đất bãi thải có giá trị RAC từ 15,24% đến 23,45%, thuộc ngưỡng rủi ro trung bình. Trong khi đó, các mẫu đất ruộng R3 và R4 có giá trị RAC lần lượt là 45,80% và 40,50% thuộc mức rủi ro cao, còn các mẫu R5, R6 và R7 có giá trị RAC lần lượt đạt 52,42%, 67,10% và 59,39%, xếp vào nhóm rủi ro rất cao đối với môi trường sinh thái. Mẫu R7 cũng ghi nhận chỉ số ô nhiễm cá nhân ICF cao nhất với 5,49 điểm.

Thảo luận kết quả

Hàm lượng crom trong đất ruộng cao gấp 2,51 lần đất bãi thải phản ánh tác động cộng dồn từ các hoạt động canh tác nông nghiệp lâu năm. Việc sử dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật chứa tạp chất kim loại nặng và nguồn nước tưới tiêu dẫn từ vùng đồi quặng đã thúc đẩy crom tích tụ dần trong tầng đất mặt. Mẫu đất R7 đạt đỉnh nồng độ 38,409 mg/kg và chỉ số ICF 5,49 do vị trí nằm kề sát tuyến đường vận chuyển đá của mỏ khai khoáng lân cận, chịu lượng bụi lắng lớn từ các phương tiện cơ giới hạng nặng.

So sánh với các nghiên cứu quốc tế tại những khu vực mỏ Pb/Zn cho thấy hàm lượng crom tại Làng Hích từ 7,5 mg/kg đến 38,4 mg/kg thấp hơn đáng kể so với mỏ Besham ở Pakistan ghi nhận từ 123 mg/kg đến 154 mg/kg, mỏ Yolo ở Nigeria từ 40 mg/kg đến 690 mg/kg, và mỏ Giang Tô ở Trung Quốc từ 48 mg/kg đến 138 mg/kg, nhưng cao hơn mỏ Toranica ở Macedonia với mức 0,48 mg/kg đến 3,50 mg/kg. Toàn bộ mẫu đất đều thỏa mãn ngưỡng an toàn 150 mg/kg của QCVN 03-MT:2015/BTNMT đối với đất nông nghiệp.

Dù hàm lượng tổng số an toàn, việc dạng cacbonat F2 chiếm tỷ trọng cao tới 32,31% trong đất ruộng là nguyên nhân đẩy chỉ số RAC lên mức báo động trên 50%. Khi đất bị chua hóa hoặc chịu tác động của mưa axit làm suy giảm độ pH, liên kết cacbonat sẽ nhanh chóng tan rã, giải phóng ion crom tự do vào dung dịch đất. Dữ liệu thực nghiệm này có thể được biểu diễn trực quan thông qua đồ thị thanh so sánh nồng độ trung bình giữa đất bãi thải và đất ruộng, kết hợp biểu đồ phần trăm diện tích xếp chồng thể hiện cấu trúc 5 dạng F1 đến F5 và bảng ma trận tương quan giữa pH, hàm lượng cacbon hữu cơ với dạng trao đổi F1.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, kiểm soát phát thải bụi và rửa đường vận chuyển quặng. Ủy ban nhân dân huyện Đồng Hỷ cùng các doanh nghiệp khai thác mỏ cần thiết lập trạm phun sương dập bụi tự động và bê tông hóa tuyến đường vận tải đi qua khu vực ruộng R7 trong vòng 6 tháng. Mục tiêu cụ thể là giảm nồng độ bụi lắng chứa kim loại nặng trên bề mặt đất ruộng xuống dưới 20 mg/kg và hạn chế tối đa nguy cơ phát tán bụi thứ cấp vào khu dân cư.

Thứ hai, điều hòa độ pH đất nông nghiệp nhằm ức chế dạng cacbonat. Trạm Khuyến nông địa phương cần hướng dẫn người dân bón bổ sung vôi nông nghiệp với liều lượng từ 500 kg đến 700 kg trên mỗi hecta đất canh tác lúa hàng năm. Biện pháp này giúp duy trì độ pH đất ổn định trong khoảng 6,5 đến 7,2 trong chu kỳ 12 tháng, ngăn ngừa quá trình hòa tan của phân đoạn F2 vốn chiếm tới 32,31%, qua đó kéo giảm chỉ số rủi ro sinh thái RAC về mức an toàn dưới 30%.

Thứ ba, kiên cố hóa đê bao và hồ chứa quặng đuôi. Ban quản lý mỏ Pb/Zn Làng Hích phải hoàn thành việc gia cố hệ thống bờ kè đập bãi thải và xây dựng mương thu gom nước mặt quanh khu vực bãi thải M1 đến M5 trong quý 3 năm 2024. Giải pháp kỹ thuật này bảo đảm ngăn chặn 100% sự cố tràn bùn thải tái diễn xuống các thửa ruộng R1 và R2, hạn chế rửa trôi crom vào nguồn nước tưới.

Thứ tư, ứng dụng thực vật xử lý đất nhiễm kim loại nặng. Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Thái Nguyên nên phối hợp với các viện nghiên cứu triển khai trồng các loài thực vật bản địa có sinh khối lớn và khả năng cố định kim loại tốt như cỏ vetiver tại các vùng đệm quanh mỏ trong lộ trình 24 tháng. Mô hình này hướng tới mục tiêu giảm chỉ số ô nhiễm cá nhân ICF tại các điểm nóng từ 5,49 xuống dưới ngưỡng 1,0.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Cơ quan quản lý nhà nước về tài nguyên và môi trường bao gồm Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Thái Nguyên cùng Phòng Tài nguyên và Môi trường huyện Đồng Hỷ có thể sử dụng luận văn làm cơ sở khoa học để thiết lập mạng lưới quan trắc chất lượng đất định kỳ tại các vùng khai thác khoáng sản. Tài liệu cung cấp phương pháp luận chuẩn xác để đánh giá nguy cơ ô nhiễm vượt ra ngoài các tiêu chuẩn nồng độ tổng số truyền thống.

Các doanh nghiệp khai thác và chế biến khoáng sản kim loại màu có thể tham khảo quy trình phân tích dạng hóa học để xây dựng báo cáo đánh giá tác động môi trường chuyên sâu. Luận văn cung cấp số liệu thực tế về sự phát tán crom qua bụi vận chuyển và sự cố vỡ đập bãi thải, hỗ trợ doanh nghiệp thiết kế phương án xử lý chất thải rắn đạt quy chuẩn xả thải.

Giảng viên, nghiên cứu viên và học viên cao học chuyên ngành Hóa phân tích và Khoa học môi trường có thể ứng dụng quy trình chiết tuần tự Tessier cải tiến và kỹ thuật đo ICP-MS tối ưu hóa với độ thu hồi 102,63%. Đây là tài liệu tham khảo giá trị cho các nghiên cứu về địa hóa học môi trường và đánh giá rủi ro kim loại vết.

Cán bộ khuyến nông và hợp tác xã nông nghiệp tại địa phương có thể vận dụng kết quả nghiên cứu để khuyến cáo bà con nông dân điều chỉnh chế độ canh tác, lựa chọn phân bón phù hợp và áp dụng kỹ thuật bón vôi cải tạo đất, bảo vệ chất lượng lúa gạo trên 7 khu ruộng chịu ảnh hưởng từ mỏ quặng.

Câu hỏi thường gặp

Nồng độ crom tổng số trong đất ruộng tại mỏ Làng Hích có vượt ngưỡng quy chuẩn quốc gia không? Theo kết quả phân tích, nồng độ crom tổng số trong 7 mẫu đất ruộng dao động từ 12,050 mg/kg đến 38,409 mg/kg với giá trị trung bình 27,20 mg/kg. Toàn bộ các giá trị này đều thấp hơn nhiều so với giới hạn tối đa cho phép là 150 mg/kg theo quy chuẩn QCVN 03-MT:2015/BTNMT đối với đất nông nghiệp tại Việt Nam.

Vì sao nồng độ crom trong đất ruộng lại cao gấp 2,51 lần đất bãi thải quặng? Sự chênh lệch này xuất phát từ quá trình thâm canh nông nghiệp lâu năm với việc sử dụng phân bón vô cơ và thuốc bảo vệ thực vật có chứa kim loại vết, khiến crom tích lũy dần theo thời gian. Đồng thời, các đợt nước tràn mang phù sa mịn từ vùng mỏ và bụi lắng từ đường vận chuyển đá đã làm gia tăng hàm lượng crom trên đất ruộng.

Tại sao chỉ số rủi ro sinh thái RAC ở đất ruộng lại đạt mức rất cao trên 50%? Chỉ số RAC được tính dựa trên tổng phần trăm của dạng trao đổi F1 và dạng cacbonat F2. Tại đất ruộng, dạng cacbonat F2 chiếm tỷ lệ rất lớn, lên tới 32,31% ở mẫu R5, khiến giá trị RAC của các mẫu R5, R6 và R7 lần lượt đạt 52,42%, 67,10% và 59,39%, xếp vào mức rủi ro sinh thái rất cao khi đất bị chua hóa.

Quy trình chiết Tessier cải tiến có ưu điểm gì vượt trội so với phương pháp đo hàm lượng tổng? Phương pháp đo tổng số chỉ cung cấp lượng kim loại tuyệt đối mà không phản ánh được mức độ độc tính thực tế. Quy trình chiết Tessier tách mẫu thành 5 dạng liên kết riêng biệt, giúp xác định chính xác phần crom linh động sinh học có khả năng hòa tan vào chuỗi thức ăn, đạt độ thu hồi kiểm định trên mẫu chuẩn MESS-4 tới 102,63%.

Mẫu đất R7 có điểm gì đặc biệt so với các mẫu ruộng còn lại? Mẫu R7 ghi nhận hàm lượng crom cao nhất đạt 38,409 mg/kg và chỉ số ô nhiễm cá nhân ICF đạt 5,49 điểm. Nguyên nhân chính là vị trí lấy mẫu nằm sát trục đường vận chuyển nguyên liệu của mỏ khai thác đá lân cận, nơi thường xuyên chịu tác động của bụi quặng và khí thải phát tán từ các đoàn xe tải.

Kết luận

Luận văn thạc sĩ đã hoàn thành xuất sắc các mục tiêu nghiên cứu thông qua 5 kết quả cốt lõi:

  • Khẳng định nồng độ crom tổng số trong đất khảo sát dao động từ 7,495 mg/kg đến 38,409 mg/kg, hoàn toàn nằm trong giới hạn cho phép 150 mg/kg theo quy chuẩn QCVN 03-MT:2015/BTNMT.
  • Phát hiện hàm lượng crom trung bình trong đất ruộng đạt 27,20 mg/kg, cao hơn 2,51 lần so với đất bãi thải đạt 10,81 mg/kg với độ tin cậy thống kê cao ở mức p nhỏ hơn hoặc bằng 0,01.
  • Xác định sự phân bố dạng hóa học cho thấy đất bãi thải chủ yếu chứa dạng cặn dư F5 bền vững, trong khi đất ruộng tích lũy lượng lớn dạng cacbonat F2 lên tới 32,31%.
  • Cảnh báo mức rủi ro sinh thái rất cao tại các mẫu đất ruộng R5 đến R7 với chỉ số RAC vượt 50%, cao nhất đạt 67,10% tại mẫu R6 và chỉ số ô nhiễm ICF đạt 5,49 tại mẫu R7.
  • Xây dựng và kiểm định thành công quy trình phân tích dạng kết hợp vi sóng Mars 6 và phổ khối ICP-MS với LOD 0,0070 ppb cùng độ thu hồi mẫu chuẩn MESS-4 đạt 102,63%.

Đóng góp lớn nhất của công trình là chứng minh sự cần thiết phải chuyển dịch từ đánh giá hàm lượng tổng sang phân tích dạng hóa học chuyên sâu nhằm nhận diện rủi ro sinh thái thực chất. Kế hoạch tiếp theo cần tập trung quan trắc biến động dạng crom theo mùa trong 12 tháng tới và phân tích phân biệt hóa trị Cr(III) và Cr(VI). Các cơ quan chức năng và cộng đồng doanh nghiệp cần nhanh chóng ứng dụng các kết quả này vào công tác quản lý chất lượng môi trường đất quanh các khu mỏ khoáng sản trên toàn quốc.