Heavy metal pollution of water and sediments in the rivers of hanoi vietnam and its effections on the quality of agricultural soil and crops doctor of philosophy

Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề môi trường cấp bách hiện nay. 184 trang · Kyushu University · 2008.

• Tác giả: Nguyen Thi Lan Huong
• Người hướng dẫn: Prof. Masami Ohtsubo
• Trường học: Kyushu University
• Chuyên ngành: Bioproduction and Environmental Sciences
• Đề tài: Ô nhiễm kim loại nặng trong nước và trầm tích sông ở Hà Nội, Việt Nam và tác động đến chất lượng đất nông nghiệp
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2008
• Địa điểm: Fukuoka

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGEMENTS
• TABLE OF CONTENTS
• 1. CHAPTER 1: INTRODUCTION
• 1.1. STATEMENT OF THE PROBLEM
• 1.2. SCOPE OF OBJECTIVES
• 1.3. ORGANIZATION OF THESIS
• 2. CHAPTER 2: ASSESSMENT OF WATER QUALITY AND ITS SUITABILITY FOR THE TO LICH AND KIM NGUU RIVERS IN HANOI CITY
• 2.1. RESULTS AND DISCUSSION
• 2.1.1. Chemical properties of water
• 2.1.2. Heavy metal pollution assessment
• 2.1.3. Suitability for Irrigation Water
• 2.2. CONCLUSIONS AND RECOMMENDATION
• 3. CHAPTER 3: HEAVY METAL CONTAMINATION OF RIVER SEDIMENTS IN HANOI, VIETNAM
• 3.1. MATERIALS AND METHODS
• 3.1.1. Materials and Field Sampling
• 3.1.2. Chemical and Physical Properties of Sediment
• 3.1.3. Semi-quantitative estimates of mineralogical composition
• 3.1.4. Total heavy metal concentration
• 3.1.5. Selective Sequential Extraction
• 3.1.6. Batch leaching test
• 3.2. RESULTS AND DISCUSSION
• 3.2.1. Clay Mineralogical Characterization
• 3.2.2. Impact of Industrial Activities on the Quality of Sediment
• 3.2.3. Correlation between Organic Matter and Heavy Metal Concentration in Sediment
• 3.2.4. Distribution of Heavy Metal in Sediment Fractions
• 3.2.5. Leachibility and Mobility of Heavy Metals in the Sediments
• 3.3. CONCLUSIONS AND RECOMMENDATION
• 4. CHAPTER 4: IMPACT OF RIVER POLLUTION ON AGRICULTURAL SOILS AND VEGETABLES IN A SUBURBAN AREA OF HANOI, VIETNAM
• 4.1. MATERIALS AND METHODS
• 4.1.1. Irrigation Water, Sampling Site and Soil Samples
• 4.1.2. Chemical and Physical Properties of Agricultural Soils
• 4.1.3. Heavy Metal Concentration
• 4.1.4. Batch Leaching Test
• 4.2. RESULTS AND DISCUSSION
• 4.2.1. Properties of Agricultural Soil
• 4.2.2. Heavy Metal Concentration of Soil
• 4.2.3. Mobility of Heavy Metal
• 4.2.4. Leaching Heavy Metals from Contaminated Soils
• 4.2.5. Fractionated Heavy Metals and Potential Leachability
• 4.2.6. Heavy Metal Concentration in Vegetable
• 4.2.7. Soil Plant Transfer Coefficients
• 5. CHAPTER 5: HEAVY METAL CONTAMINATION OF SOIL AND RICE IN WASTEWATER-IRRIGATED PADDY FIELD IN A SUBURBAN AREA OF HANOI VIETNAM
• 5.1. MATERIALS AND METHODS
• 5.1.1. Materials and Sampling Site
• 5.1.2. Chemical and Physical Properties of Soil
• 5.1.3. Determination of Total Metal Concentration
• 5.1.4. Selective Sequential Extraction (SSE) of Heavy Metals
• 5.2. RESULTS AND DISCUSSION
• 5.2.1. Properties of the Paddy Soil
• 5.2.2. Heavy Metal Concentration in the Soil
• 5.2.3. Heavy Metal Association with Soil Fractions
• 5.2.4. Heavy Metal Adsorption Capacity of Paddy Soils
• 5.2.5. Potential Leachability of Heavy Metals
• 5.2.6. Fractionated Heavy Metals and Potential Leachability
• 6. CHAPTER 6: CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS
• 6.1. RECOMMENDATIONS FOR THE FUTURE WORK
• LIST OF FIGURES
• LIST OF TABLES
• ABSTRACT

Tóm tắt

I. Tổng Quan Ô nhiễm Kim Loại Nặng ở Hà Nội Thực Trạng

Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề môi trường cấp bách hiện nay. Cộng đồng ngày càng nhận thức rõ hơn về tác động của ô nhiễm kim loại nặng đến cuộc sống hàng ngày. Các nguồn thải công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt liên tục xả kim loại nặng vào các nguồn nước. Việc khuyến khích tái sử dụng nước thải trong nông nghiệp mang lại lợi ích kinh tế và môi trường quan trọng, như tiết kiệm nước và tận dụng chất dinh dưỡng. Tuy nhiên, việc sử dụng nước thải chưa qua xử lý cũng gây ra những rủi ro nhất định về môi trường và sức khỏe, bao gồm các rủi ro sức khỏe môi trường cho người sử dụng và người tiêu dùng các sản phẩm sử dụng nước thải. Hà Nội đã trải qua tăng trưởng kinh tế và mở rộng đô thị nhanh chóng trong những thập kỷ gần đây. Nước thải từ các hộ gia đình và khu công nghiệp được xả vào sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu, hiện nay chủ yếu đóng vai trò là hệ thống thoát nước thải của Hà Nội.

1.1. Sông Tô Lịch Kim Ngưu Điểm Nóng Ô nhiễm Nước Sông Hà Nội

Sông Tô Lịch và Kim Ngưu đang phải gánh chịu lượng lớn nước thải chưa qua xử lý từ các khu dân cư và khu công nghiệp. Điều này dẫn đến tình trạng ô nhiễm nước sông nghiêm trọng, ảnh hưởng đến hệ sinh thái và sức khỏe cộng đồng. Theo nghiên cứu của Nguyễn Thị Lan Hương (2008), nồng độ nhiều kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với nước mặt.

1.2. Tác Động Đến Đất Nông Nghiệp Vấn Đề An Toàn Thực Phẩm

Ở các vùng ven đô Hà Nội, nước từ các con sông này cũng được sử dụng làm nguồn nước và chất dinh dưỡng cho sản xuất lương thực trong các ao, hồ và các cánh đồng được tưới tiêu nhiều. Tuy nhiên, quy hoạch đô thị và quản lý nước thải không phù hợp cho cả công nghiệp và hộ gia đình đã gây ra nhiều vấn đề môi trường khác nhau, bao gồm ô nhiễm kim loại nặng đối với nước mặt, trầm tích, đất và cây trồng. Điều này đe dọa chất lượng đất nông nghiệp và an toàn thực phẩm.

II. Thách Thức Đánh Giá Mức Độ Ô Nhiễm Kim Loại Nặng ở Hà Nội

Nghiên cứu này tập trung đánh giá ô nhiễm kim loại nặng của nước và trầm tích ở sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu và ảnh hưởng của nó đến chất lượng đất nông nghiệp và cây trồng ở Hà Nội, Việt Nam. Sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu, chứa đầy chất thải chưa qua xử lý từ các nguồn công nghiệp, đóng vai trò là nguồn nước tưới cho các trang trại rau. Để đánh giá chất lượng nước của nước suối ở sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu và sự phù hợp của chất lượng nước cho tưới tiêu, các tính chất hóa học và nồng độ kim loại nặng của tám mẫu nước mặt đã được xác định.

2.1. Phân Tích Mẫu Nước Xác Định Nồng Độ Kim Loại Nặng

Việc phân tích các mẫu nước từ sông Tô Lịch và Kim Ngưu cho thấy mức độ ô nhiễm hữu cơ và kim loại nặng cao, bao gồm Pb, Cu, Zn, Cr, Cd và Ni. Nồng độ oxy hòa tan, nhu cầu oxy hóa học và tổng chất rắn lơ lửng, và nồng độ của tất cả các kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng nước mặt ở tất cả các địa điểm được điều tra. Nồng độ của một số kim loại nặng như Cu, Cd, Cr và Ni vượt quá giới hạn tối đa được WHO khuyến nghị quốc tế đối với nước tưới.

2.2. Nguồn Gốc Ô Nhiễm Liên Hệ Giữa Công Nghiệp và Kim Loại Nặng

Sự khác biệt lớn về nồng độ kim loại nặng trong nước do các loại kim loại là kết quả của nước thải được thải ra từ các nguồn công nghiệp khác nhau. Điều này cho thấy sự cần thiết phải kiểm soát chặt chẽ hơn các hoạt động xả thải của các khu công nghiệp ven sông.

2.3. Đánh Giá Trầm Tích Sông Kho Chứa Kim Loại Nặng

Để đánh giá ô nhiễm kim loại nặng ở sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu, mười hai mẫu trầm tích từ hệ thống sông trên đã được lấy và phân tích các tính chất hóa học, vật lý, nồng độ kim loại nặng, chiết xuất tuần tự có chọn lọc và thử nghiệm rửa trôi. Trầm tích sông đóng vai trò như một 'kho chứa' kim loại nặng, và việc đánh giá chúng giúp hiểu rõ hơn về lịch sử ô nhiễm và tiềm năng phát tán kim loại nặng.

III. Nghiên Cứu Trầm Tích Phân Bố và Khả Năng Giải Phóng Kim Loại

Nghiên cứu hiện tại cho thấy trầm tích ở sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng (220 đến 475 mg/kg đối với Cu, 260 đến 665 mg/kg đối với Pb, 250 đến 535 mg/kg đối với Zn, 2,5 đến 40 mg/kg đối với Cd, 505 đến 655 mg/kg đối với Cr và 48 đến 165 mg/kg đối với Ni). Nồng độ kim loại trong trầm tích được chỉ ra là có liên quan chặt chẽ đến loại nhà máy sản xuất nằm dọc theo các con sông. Các kim loại nặng liên kết với các hạt trầm tích thông qua các pha như trao đổi, cacbonat, oxit, chất hữu cơ và dư lượng.

3.1. Liên Kết Kim Loại Nặng Vai Trò của Chất Hữu Cơ và Oxit

Tỷ lệ phần trăm của mỗi pha là khác nhau giữa các loại kim loại; chất hữu cơ và oxit chiếm ưu thế đối với nhóm Cu, Pb và Ni và nhóm Zn và Cd, tương ứng, và mỗi pha gần như bằng nhau đối với Cr. Tổng nồng độ kim loại nặng trong trầm tích có tương quan với hàm lượng chất hữu cơ đối với Cu, Pb và Ni trong khi không tìm thấy mối tương quan nào đối với Cd, Zn và Cr.

3.2. Thử Nghiệm Rửa Trôi Đánh Giá Khả Năng Giải Phóng Kim Loại

EDTA gây ra khả năng rửa trôi kim loại nặng cao so với nước, axit axetic và axit nitric. Khả năng rửa trôi tiềm năng trung bình giảm theo thứ tự: Cd > Ni > Cr > Cu = Zn > Pb. Khả năng rửa trôi có xu hướng giảm khi tăng chất hữu cơ đối với các kim loại nặng khác Cr và Zn. Điều này cho thấy rằng chất hữu cơ có thể giúp cố định một số kim loại nặng trong trầm tích.

3.3. Ảnh Hưởng của Hoạt Động Công Nghiệp Phân Bố Kim Loại Nặng

Nồng độ kim loại nặng trong trầm tích có liên quan mật thiết đến loại hình nhà máy sản xuất dọc sông. Điều này nhấn mạnh tầm quan trọng của việc kiểm soát và giám sát các hoạt động công nghiệp để giảm thiểu ô nhiễm.

IV. Tác Động Đến Đất Ô Nhiễm Kim Loại Nặng Ảnh Hưởng Nông Nghiệp

Để xác định tác động của việc tưới nước thải đến mức độ kim loại nặng trong đất nông nghiệp và rau quả, và để dự đoán tính di động và khả dụng sinh học tiềm năng của chúng, tám mẫu đất đã được thu thập từ các vị trí có khoảng cách khác nhau từ kênh tại cánh đồng nông nghiệp ở Tam Hiệp, Thanh Trì, Hà Nội. Nồng độ của tất cả các kim loại nặng tại địa điểm nghiên cứu cao hơn nhiều so với mức nền ở khu vực đó và vượt quá mức cho phép của tiêu chuẩn Việt Nam đối với Cd, Cu, Ni, Pb và Zn.

4.1. Phân Bố Kim Loại Nặng Trong Đất Giảm Dần Theo Khoảng Cách

Nồng độ Zn, Ni và Pb trong đất bề mặt giảm rõ rệt theo khoảng cách từ đường. Điều này có thể là do sự lắng đọng của các hạt bụi chứa kim loại nặng từ giao thông và các hoạt động khác gần đường.

4.2. Chiết Xuất Tuần Tự Xác Định Các Pha Liên Kết Kim Loại

Kết quả của quy trình chiết xuất tuần tự có chọn lọc cho thấy các phần chiếm ưu thế là oxit, hữu cơ và dư lượng đối với Ni, Pb và Zn, hữu cơ và oxit đối với Cr, oxit đối với Cd và hữu cơ đối với Cu. Các kim loại nặng khác nhau có các đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau.

4.3. Khả Năng Hấp Phụ Kim Loại Đánh Giá Độ Bền Vững Của Đất

Giá trị q (nồng độ hấp phụ kim loại) gấp 121 lần đối với Cd, 12 lần đối với Cr, 22 lần đối với Cu, 59 lần đối với Ni, 26 lần đối với Pb và 21 lần đối với nồng độ Zn được tìm thấy trên địa điểm. Khả năng hấp thụ kim loại nặng trong đất theo thứ tự Cu > Cr > Ni > Pb > Zn > Cd.

V. Ảnh Hưởng Đến Rau Kim Loại Nặng Xâm Nhập Chuỗi Thức Ăn

Thử nghiệm rửa trôi đối với nước và axit chỉ ra rằng tỷ lệ nồng độ kim loại bị rửa trôi so với tổng nồng độ kim loại trong đất giảm theo thứ tự: Cd > Ni > Cr > Pb > Cu > Zn, và đối với xử lý EDTA là theo thứ tự: Cd > Ni > Cr > Zn > Cu > Pb. Xử lý EDTA cho khả năng rửa trôi cao hơn các xử lý khác. Bằng cách rửa trôi bằng nước và axit, tất cả các kim loại nặng đã được giải phóng hoàn toàn từ phần có thể trao đổi và một số kim loại nặng đã được giải phóng hoàn toàn từ các phần cacbonat và oxit.

5.1. Vượt Ngưỡng Cho Phép Nồng Độ Kim Loại Nặng Trong Rau

Nồng độ Cd, Cu, Ni, Pb và Zn trong rau vượt quá tiêu chuẩn Việt Nam. Điều này cho thấy nguy cơ tiềm ẩn đối với sức khỏe người tiêu dùng khi ăn rau được trồng trên đất bị ô nhiễm.

5.2. Hệ Số Chuyển Đổi Đánh Giá Khả Năng Hấp Thụ Kim Loại Của Cây

Hệ số chuyển đổi cho các kim loại theo thứ tự: Zn > Ni > Cu > Cd = Cr > Pb. Hệ số chuyển đổi cho biết khả năng cây trồng hấp thụ kim loại nặng từ đất. Zn có hệ số chuyển đổi cao nhất, cho thấy nó dễ dàng được cây trồng hấp thụ hơn các kim loại khác.

5.3. Rủi Ro Sức Khỏe Cần Kiểm Soát Ô Nhiễm Kim Loại Nặng

Nghiên cứu này nhấn mạnh sự cần thiết phải kiểm soát ô nhiễm kim loại nặng trong đất nông nghiệp để bảo vệ sức khỏe cộng đồng và đảm bảo an toàn thực phẩm. Cần có các biện pháp để giảm thiểu ô nhiễm và ngăn chặn sự xâm nhập của kim loại nặng vào chuỗi thức ăn.

VI. Giải Pháp Giảm Thiểu Ô Nhiễm Kim Loại Nặng Hướng Đi

Nghiên cứu hiện tại cũng đề cập đến ô nhiễm kim loại nặng của đất lúa và hạt gạo chịu tác động của việc tưới nước thải ở vùng ngoại ô Hà Nội. Cần có các giải pháp đồng bộ để giảm thiểu ô nhiễm kim loại nặng trong nước, trầm tích và đất, bao gồm kiểm soát nguồn thải, xử lý nước thải, cải tạo đất và lựa chọn cây trồng phù hợp.

6.1. Quản Lý Nguồn Thải Kiểm Soát Ô Nhiễm Từ Gốc

Kiểm soát chặt chẽ các nguồn thải công nghiệp và sinh hoạt là yếu tố then chốt để giảm thiểu ô nhiễm kim loại nặng. Cần có các quy định nghiêm ngặt và biện pháp giám sát hiệu quả để đảm bảo các nguồn thải tuân thủ các tiêu chuẩn môi trường.

6.2. Xử Lý Nước Thải Loại Bỏ Kim Loại Nặng Trước Khi Thải Ra Môi Trường

Đầu tư vào các hệ thống xử lý nước thải hiện đại có khả năng loại bỏ kim loại nặng là cần thiết để bảo vệ các nguồn nước. Các công nghệ xử lý tiên tiến như hấp phụ, trao đổi ion và kết tủa hóa học có thể được sử dụng để loại bỏ kim loại nặng khỏi nước thải.

6.3. Cải Tạo Đất Giảm Thiểu Tác Động Của Ô Nhiễm

Các biện pháp cải tạo đất như sử dụng vật liệu hấp phụ, trồng cây hấp thụ kim loại nặng và ổn định hóa kim loại nặng có thể giúp giảm thiểu tác động của ô nhiễm đến chất lượng đất nông nghiệp. Việc lựa chọn cây trồng ít hấp thụ kim loại nặng cũng là một giải pháp quan trọng.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước và đất là vấn đề môi trường nghiêm trọng tại các đô thị đang phát triển. Quá trình công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh chóng tại thành phố Hà Nội trong những thập kỷ qua đã tạo áp lực lớn lên hệ thống tài nguyên thiên nhiên và gây ra nhiều hiểm họa môi trường. Hai dòng sông chính chảy qua khu vực nội thành là sông Tô Lịch (chiều dài 17 km, tiếp nhận khoảng 290.000 $\text{m}^3/\text{ngày}$ nước thải, chiếm $2/3$ tổng lượng nước thải đô thị) và sông Kim Ngưu (chiều dài 11 km, lưu vực $6\text{ km}^2$, tiếp nhận khoảng 139.000 $\text{m}^3/\text{ngày}$ nước thải, chiếm $1/3$ tổng lượng nước thải đô thị) hiện giữ chức năng chính là hệ thống dẫn và thoát nước thải sinh hoạt lẫn công nghiệp chưa qua xử lý phù hợp từ hàng trăm xí nghiệp, nhà máy. Tại các vùng nông nghiệp ven đô (như huyện Cầu Giấy, Từ Liêm, Thanh Trì, Hai Bà Trưng), nguồn nước ô nhiễm từ hai dòng sông này vẫn được người dân sử dụng trực tiếp để tưới tiêu cho hơn 1.361 ha đất canh tác lúa, rau màu và nuôi trồng thủy sản. Việc tái sử dụng nước thải chưa xử lý mang lại lợi ích về kinh tế và tận dụng dinh dưỡng, nhưng lại tích tụ các kim loại độc hại vào đất và nông sản, đe dọa trực tiếp đến chuỗi thức ăn và sức khỏe cộng đồng.

Khoảng trống nghiên cứu lớn mà tác giả chỉ ra là: dù các nghiên cứu trên thế giới đã khảo sát nhiều về ô nhiễm kim loại nặng trong sông ngòi, tại Hà Nội các số liệu thực nghiệm còn rất hạn chế. Nghiên cứu trước đây của Ho và Egashira (2000) chỉ mới dừng lại ở việc đánh giá hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích sông mà chưa đánh giá đồng bộ chất lượng nước mặt, cũng như chưa khảo sát toàn diện tác động của việc tưới nước ô nhiễm đối với sự tích lũy, dạng liên kết hóa học, khả năng hấp phụ, giải phóng và chuyển vị của kim loại nặng trong đất nông nghiệp, cây rau và cây lúa.

Mục tiêu tổng quát của luận án là đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng của nước và trầm tích tại sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu, đồng thời xác định tác động của chúng đối với chất lượng đất nông nghiệp và cây trồng tại Hà Nội, Việt Nam. Các mục tiêu nghiên cứu cụ thể được tác giả đánh số như sau:

1. Đánh giá chất lượng nước sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu tại thành phố Hà Nội và mức độ phù hợp của nguồn nước này cho mục đích tưới tiêu nông nghiệp.
2. Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu.
3. Đánh giá các tác động của việc sử dụng nước tưới bị ô nhiễm đến chất lượng đất nông nghiệp và cây trồng (rau màu, lúa) tại thành phố Hà Nội.
4. Tìm kiếm các dung dịch chiết rửa hóa học phù hợp để loại bỏ hoặc giảm thiểu kim loại nặng ra khỏi trầm tích và đất bị ô nhiễm.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Nước mặt, chất rắn lơ lửng, trầm tích đáy (mẫu mặt $0 - 20\text{ cm}$ và mẫu lõi $0 - 90\text{ cm}$), đất nông nghiệp chuyên canh rau, đất trồng lúa, các loại rau (rau muống, rau cần, rau cải) và hạt gạo; tập trung vào 6 kim loại nặng: Cadmium ($\text{Cd}$), Crom ($\text{Cr}$), Đồng ($\text{Cu}$), Niken ($\text{Ni}$), Chì ($\text{Pb}$), Kẽm ($\text{Zn}$).
• Phạm vi không gian: Hệ thống sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu cùng các khu công nghiệp phụ cận (Thượng Đình, Văn Điển, Hai Bà Trưng); vùng đất nông nghiệp chuyên canh rau tại xã Tam Hiệp và ruộng lúa tại xã Hoàng Liệt, huyện Thanh Trì, Hà Nội.
• Phạm vi thời gian: Các đợt khảo sát và thu mẫu thực địa được thực hiện trong mùa khô (tháng 12 năm 2005) khi mực nước sông xuống thấp và hàm lượng các chất ô nhiễm tập trung cao.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến hành vi môi trường của kim loại nặng trong nước, trầm tích, đất và cây trồng:

• Rickert và cs. (1977), Forstner và Muller (1981): Phân tích vai trò của trầm tích đáy như nguồn lưu giữ và tích tụ kim loại nặng qua thời gian tại các vùng duyên hải và đô thị công nghiệp, với hàm lượng tích lũy thường cao gấp nhiều lần mức nền tự nhiên.
• Mark và cs. (1982), Yousef và cs. (1994), Gibbs (1977): Khẳng định kim loại nặng hòa tan chủ yếu bị hấp phụ trên các hạt lơ lửng rồi lắng đọng xuống đáy qua quá trình keo tụ; ranh giới nước - trầm tích là nơi diễn ra các phản ứng sinh hóa làm biến đổi khoáng vật và dạng tồn tại của kim loại.
• Birch và cs. (1996), Fukue và cs. (1999, 2006): Nghiên cứu ô nhiễm kim loại tại cửa sông Sydney (Úc) và bể chứa gỗ tại Shimizu (Nhật Bản), nhấn mạnh rủi ro khi trầm tích đáy bị nạo vét hoặc tiếp xúc với không khí.
• Bermond (2001), Salemaa và cs. (2001), Olive (1997): Đánh giá nguy cơ quá tải kim loại nặng tại đất đô thị và nông nghiệp ở Trung Âu và Nhật Bản từ các nguồn nhân sinh như luyện kim, khai khoáng và chất thải sinh hoạt.
• Bohn và cs. (1985), Chen và cs. (2005), Nolan và cs. (2003, 2005): Làm rõ các cơ chế lưu giữ kim loại trong đất bao gồm hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, đồng kết tủa và tạo phức hữu cơ, cùng thời gian lưu tồn kéo dài hàng nghìn năm của kim loại nặng.
• McGrath (1987), Hamilton (1995), Alloway (1995), Chojnacka và cs. (2005): Nghiên cứu con đường xâm nhập của kim loại nặng từ nước thải và bùn thải vào đất, từ đó tích lũy vào mô thực vật qua rễ.
• Mandaokar và cs. (1994), Brigden và Santillo (2004, 2006): Phân tích độc tính sinh học của $\text{Cd}$ (gây tổn thương thận, loãng xương, bệnh tim mạch) và $\text{Pb}$ (gây tổn thương não không phục hồi, ức chế miễn dịch, rối loạn tiêu hóa) cũng như ô nhiễm phát sinh từ sản xuất pin $\text{Ni}-\text{Cd}$.
• Tại Việt Nam: Ho và Egashira (2000) đặc trưng hóa ô nhiễm kim loại trong trầm tích sông Hà Nội; Luong và cs. (2003) khảo sát biến động các dạng nitơ khoáng trong hệ thống sông Nhuệ - Tô Lịch; Marcussen và cs. (2006), Klank và cs. (2006) khảo sát an toàn thực phẩm đối với rau muống (Ipomoea aquatica) và thủy sản nuôi trong các hồ tiếp nhận nước thải tại Hà Nội.

Vị trí của luận án: Kế thừa các khung lý thuyết về phân đoạn chiết và hấp phụ khoáng sét, luận án giải quyết khoảng trống thực nghiệm bằng cách thiết lập một chuỗi đánh giá toàn diện, liên hoàn từ nguồn thải công nghiệp $\rightarrow$ nước mặt $\rightarrow$ chất rắn lơ lửng $\rightarrow$ trầm tích sông $\rightarrow$ đất canh tác nông nghiệp $\rightarrow$ nông sản ăn được (rau, gạo) tại khu vực Hà Nội. Đồng thời, nghiên cứu kiểm chứng thực nghiệm khả năng rửa trôi kim loại của 4 dung dịch hóa học khác nhau nhằm đề xuất giải pháp xử lý.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên các cơ sở lý thuyết và khung phân tích sau:

• Khung lý thuyết tương tác bề mặt và tạo phức hữu cơ - vô cơ (Bolan và Duraisamy, 2003; Mulligan và Yong, 2005; Cart và cs., 2006): Phân tích các cơ chế bất động hóa và giải phóng kim loại thông qua sự thay đổi điện tích bề mặt, liên kết phối tử hữu cơ và phản ứng khử oxy hóa.
• Lý thuyết phân đoạn hóa học (Speciation): Đánh giá tính linh động và độ khả dụng sinh học của kim loại nặng dựa trên 5 dạng liên kết phân đoạn trong trầm tích và đất.
• Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich: Xác định dung lượng hấp phụ kim loại cực đại ($q$) và hệ số phân bố ($K_d$) của đất nông nghiệp và đất lúa.
• Khái niệm Hệ số chuyển vị đất - cây trồng (Soil-Plant Transfer Coefficient - $TC$): Tính toán tỷ lệ giữa nồng độ kim loại trong mô thực vật và tổng nồng độ kim loại trong đất tương ứng.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và công cụ phân tích:

• Thu thập mẫu: Thu thập 8 mẫu nước mặt ($\text{WS1} - \text{WS8}$), 12 mẫu trầm tích ($\text{SD1} - \text{SD12}$ gồm 6 điểm ngập nước sâu $0 - 20\text{ cm}$ và 2 lõi khoan sâu $0 - 90\text{ cm}$), 8 mẫu đất trồng rau tại Tam Hiệp, 11 mẫu đất trồng lúa và hạt gạo tại Hoàng Liệt theo các khoảng cách khác nhau từ kênh tưới và mép đường giao thông.
• Đo đạc chỉ tiêu lý hóa:
  • $\text{pH}$ đo bằng máy Horiba HM 30 G; oxy hòa tan ($\text{DO}$) đo bằng máy Yellow Spring YSI 58.
  • Nhu cầu oxy hóa học ($\text{COD}$) xác định bằng phương pháp chuẩn độ $\text{KMnO}_4$.
  • Tổng chất rắn lơ lửng ($\text{TSS}$) xác định bằng phương pháp lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh và sấy ở 100°C.
  • Hàm lượng Cation và Anion trong nước đo bằng máy sắc ký ion DIONEX DX-100.
  • Carbon hữu cơ xác định theo phương pháp Tyurin, tính hàm lượng chất hữu cơ ($\text{OM}$) bằng cách nhân hệ số 1,724.
  • Dung tích trao đổi cation ($\text{CEC}$) xác định theo phương pháp của Muramoto và cs. (1992).
  • Thành phần cấp hạt phân tích bằng phương pháp lắng đọng tỷ trọng sau khi xử lý loại chất hữu cơ bằng $\text{H}_2\text{O}_2$ 7% nóng và phân tán siêu âm ở tần số 38 kHz.
• Phân tích khoáng sét: Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) bán định lượng cho phần hạt sét $<2\text{ }\mu\text{m}$ trên các mẫu xử lý bão hòa $\text{Mg}$ + glycerol, bão hòa $\text{Mg}$ sấy khô, bão hòa $\text{K}$ sấy khô và bão hòa $\text{K}$ nung ở 500°C/550°C (theo Nguyen và Egashira, 2005).
• Phân tích kim loại nặng: Phá mẫu bằng $\text{HNO}_3$ đậm đặc đun sôi chậm; xác định nồng độ tổng số và dạng hòa tan bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS - Solar S2 Thermo Electronic Corporation), tiến hành đo lặp 2 lần với độ lệch tương đối $<5%$.
• Phương pháp chiết tuần tự chọn lọc (Selective Sequential Extraction - SSE): Tách kim loại thành 5 phân đoạn: (1) Pha trao đổi (Exchangeable), (2) Pha cacbonat (Carbonate), (3) Pha oxit $\text{Fe}-\text{Mn}$ (Oxide), (4) Pha chất hữu cơ (Organic matter), (5) Pha cặn dư (Residual).
• Thử nghiệm rửa trôi mẻ (Batch leaching test): Rửa lặp lại 5 lần mẫu đất và trầm tích với 4 loại dung dịch: nước khử ion (De-ionized water), axit nitric ($\text{HNO}_3$), axit axetic ($\text{CH}_3\text{COOH}$) và dung dịch tạo phức $\text{EDTA}$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu chung và cơ sở đặt vấn đề (Introduction)

Chương 1 làm rõ bối cảnh phát triển kinh tế, đô thị hóa tại Hà Nội dẫn đến lượng nước thải công nghiệp và sinh hoạt khổng lồ xả thẳng vào sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu. Tác giả thống kê tại Hà Nội có 274 xí nghiệp, nhà máy, 540 cơ sở dịch vụ, 450 hợp tác xã và 3.350 cơ sở sản xuất, tập trung chủ yếu tại các khu công nghiệp Thượng Đình, Văn Điển, Hai Bà Trưng. Đa số nhà máy được xây dựng từ thập niên 1950, công nghệ cũ kỹ và không có hệ thống xử lý nước thải đạt yêu cầu. Chương này xác lập 4 mục tiêu nghiên cứu cụ thể, chỉ ra đóng góp khoa học và cấu trúc tổng thể gồm 6 chương của luận án.

Chương 2: Đánh giá chất lượng nước và mức độ phù hợp cho tưới tiêu tại sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu (Assessment of Water Quality and Its Suitability for the To Lich and Kim Nguu Rivers in Hanoi City)

Chương 2 trình bày kết quả phân tích lý hóa và nồng độ kim loại nặng tại 8 vị trí thu mẫu nước mặt ($\text{WS1} - \text{WS8}$):

• Các chỉ số chất lượng nước: $\text{pH}$ dao động từ 6,8 đến 7,5; $\text{DO}$ cực kỳ thấp, chỉ đạt $0,2 - 0,7\text{ mg/L}$ (không đáp ứng tiêu chuẩn nước mặt Việt Nam TCVN 5942-1995 loại B là $\ge 2\text{ mg/L}$). $\text{COD}$ đạt $106 - 184\text{ mg/L}$ và $\text{TSS}$ đạt $200 - 350\text{ mg/L}$, đều vượt quy chuẩn TCVN từ 3 đến 5 lần. Tương quan giữa $\text{DO}$ và $\text{COD}$ có ý nghĩa thống kê ở mức 1%.
• Ô nhiễm kim loại nặng: Thứ tự nồng độ trung bình dạng hòa tan là $\text{Cr} > \text{Cu} > \text{Pb} > \text{Zn} > \text{Ni} > \text{Cd}$; nồng độ tổng số là $\text{Cr} > \text{Pb} > \text{Cu} > \text{Zn} > \text{Ni} > \text{Cd}$. Toàn bộ các mẫu nước đều có nồng độ tổng số của $\text{Cd}$, $\text{Cr}$ và $\text{Pb}$ vượt ngưỡng TCVN 5942-1995 loại B. Tổng nồng độ $\text{Cu}$ vượt chuẩn tại các điểm $\text{WS2}$, $\text{WS3}$, $\text{WS5}$ và $\text{WS7}$.
• Nguồn gốc ô nhiễm công nghiệp: Nồng độ $\text{Cd}$ cao đột biến tại $\text{WS3}$ ($1,1\text{ mg/L}$) xuất phát từ các nhà máy sản xuất nhựa và cơ khí tại KCN Thượng Đình. Nồng độ $\text{Cr}$ cao nhất tại $\text{WS7}$ ($5,96\text{ mg/L}$) liên quan đến nhà máy cơ khí KCN Hai Bà Trưng và tại $\text{WS1}$ do nước thải thuộc da Thụy Khuê. Nồng độ $\text{Cu}$ cao tại $\text{WS2}$ ($1,56\text{ mg/L}$) và $\text{WS7}$ ($1,07\text{ mg/L}$) do ngành dệt may và giày da. Nồng độ $\text{Zn}$ cao nhất tại $\text{WS6}$ ($1,87\text{ mg/L}$) do nhà máy Pin Văn Điển. Nồng độ $\text{Pb}$ cao đều ở các điểm do khí thải từ phương tiện giao thông sử dụng xăng pha chì trước đây và các hoạt động công nghiệp.
• Đánh giá nước tưới nông nghiệp: So sánh với tiêu chuẩn nước tưới của WHO (1989), nồng độ tổng của $\text{Cd}$, $\text{Cr}$, $\text{Cu}$ và $\text{Ni}$ tại tất cả các điểm đều vượt giới hạn cho phép (riêng $\text{Cr}$ vượt từ 4 đến 50 lần). $\text{Pb}$ và $\text{Zn}$ nằm trong giới hạn cho phép.

Vị trí mẫu	Điểm lấy mẫu / KCN phụ cận	Nguồn thải công nghiệp chính	Kim loại nặng vượt trội ($\text{mg/L}$)
$\text{WS1}$	Chợ Bưởi	Da Thụy Khuê, Bia Hà Nội, Bánh kẹo Tràng An	$\text{Cr}$
$\text{WS2}$	Ngã Tư Sở (KCN Thượng Đình)	Cao su Sao Vàng, Xà phòng, Dệt, Cơ khí, Thuốc lá	$\text{Cu}$ ($1,56$), $\text{Pb}$
$\text{WS3}$	Đại Kim (KCN Thượng Đình)	Nhựa Đại Kim, Sản xuất máy móc	$\text{Cd}$ ($1,10$)
$\text{WS4}$	Linh Đàm	Khu vực dân cư, nông nghiệp	$\text{Cr}$, $\text{Pb}$
$\text{WS5}$	Cầu Bươu	Sơn, Nông nghiệp	$\text{Cu}$, $\text{Cr}$
$\text{WS6}$	Trạm bơm Yên Ngưu (KCN Văn Điển)	Pin Văn Điển, Phân lân, Cơ khí, Nghĩa trang	$\text{Zn}$ ($1,87$)
$\text{WS7}$	Hồ Yên Sở (KCN Hai Bà Trưng)	Dệt 8-3, Cơ khí Mai Động, Khóa Minh Khai, Da	$\text{Cr}$ ($5,96$), $\text{Pb}$ ($1,74$), $\text{Cu}$ ($1,07$)
$\text{WS8}$	Cầu Mai Động	Nước thải sinh hoạt và công nghiệp hỗn hợp	$\text{Cr}$, $\text{Pb}$

Chương 3: Ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích sông tại Hà Nội, Việt Nam (Heavy Metal Contamination of River Sediments in Hanoi, Vietnam)

Chương 3 trình bày các đặc tính lý hóa, thành phần khoáng sét và phân đoạn kim loại trong 12 mẫu trầm tích ($\text{SD1} - \text{SD12}$):

• Hàm lượng tổng số: Trầm tích đáy bị ô nhiễm kim loại nặng rất nặng: $\text{Cu}$ ($220 - 475\text{ mg/kg}$), $\text{Pb}$ ($260 - 665\text{ mg/kg}$), $\text{Zn}$ ($250 - 535\text{ mg/kg}$), $\text{Cd}$ ($2,5 - 40\text{ mg/kg}$), $\text{Cr}$ ($505 - 655\text{ mg/kg}$), $\text{Ni}$ ($48 - 165\text{ mg/kg}$). Hàm lượng kim loại có mối quan hệ chặt chẽ với loại hình nhà máy dọc tuyến sông (như $\text{Cd}$ đạt $40\text{ mg/kg}$ tại $\text{SD5}$ gần nhà máy Nhựa Đại Kim; $\text{Pb}$ đạt $665\text{ mg/kg}$ và $\text{Cu}$ đạt $475\text{ mg/kg}$ tại $\text{SD12}$ tiếp nhận nước thải dệt và cơ khí).
• Phân đoạn hóa học (SSE): Sự phân bố giữa 5 pha có sự khác biệt rõ rệt giữa các kim loại. Pha chất hữu cơ và pha oxit chiếm ưu thế lớn đối với nhóm $\text{Cu}$, $\text{Pb}$, $\text{Ni}$; pha oxit chiếm ưu thế đối với nhóm $\text{Zn}$ và $\text{Cd}$; riêng $\text{Cr}$ phân bố tương đối đồng đều ở cả 5 pha.
• Tương quan với chất hữu cơ ($\text{OM}$): Hàm lượng $\text{OM}$ trong trầm tích có tương quan thuận rõ rệt với tổng nồng độ kim loại và phân đoạn hữu cơ đối với $\text{Cu}$, $\text{Pb}$ và $\text{Ni}$. Không quan sát thấy tương quan đối với $\text{Cd}$, $\text{Zn}$ và $\text{Cr}$.
• Thử nghiệm rửa trôi: Dung dịch $\text{EDTA}$ thể hiện khả năng chiết rửa kim loại cao vượt trội so với nước khử ion, axit axetic và axit nitric. Khả năng rửa trôi tiềm năng trung bình giảm dần theo thứ tự: $\text{Cd} > \text{Ni} > \text{Cr} > \text{Cu} = \text{Zn} > \text{Pb}$. Khả năng rửa trôi có xu hướng giảm khi hàm lượng $\text{OM}$ tăng lên đối với các kim loại (ngoại trừ $\text{Cr}$ và $\text{Zn}$).

Chương 4: Tác động của ô nhiễm sông đến đất nông nghiệp và rau củ tại khu vực ngoại thành Hà Nội (Impact of River Pollution on Agricultural Soils and Vegetables in a Suburban Area of Hanoi, Vietnam)

Chương 4 khảo sát 8 mẫu đất canh tác rau lấy theo các khoảng cách khác nhau từ kênh dẫn nước tưới tại xã Tam Hiệp, huyện Thanh Trì:

• Mức độ ô nhiễm đất: Hàm lượng toàn bộ các kim loại nặng trong đất rau cao hơn nhiều so với mức nền tự nhiên của khu vực và vượt quá giới hạn cho phép của tiêu chuẩn Việt Nam đối với $\text{Cd}$, $\text{Cu}$, $\text{Ni}$, $\text{Pb}$ và $\text{Zn}$. Nồng độ $\text{Zn}$, $\text{Ni}$ và $\text{Pb}$ trong tầng đất mặt giảm rõ rệt theo khoảng cách xa dần kênh dẫn nước và đường giao thông.
• Phân đoạn kim loại trong đất: Dạng liên kết chiếm ưu thế là pha oxit, hữu cơ và cặn dư đối với $\text{Ni}$, $\text{Pb}$, $\text{Zn}$; pha hữu cơ và oxit đối với $\text{Cr}$; pha oxit đối với $\text{Cd}$; pha hữu cơ đối với $\text{Cu}$.
• Đặc tính hấp phụ: Dung lượng hấp phụ cực đại $q$ của đất nông nghiệp tuân theo thứ tự: $\text{Cu} > \text{Cr} > \text{Ni} > \text{Pb} > \text{Zn} > \text{Cd}$. Giá trị $q$ cao gấp nhiều lần nồng độ thực tế có tại hiện trường (gấp 121 lần với $\text{Cd}$, 12 lần với $\text{Cr}$, 22 lần với $\text{Cu}$, 59 lần với $\text{Ni}$, 26 lần với $\text{Pb}$ và 21 lần với $\text{Zn}$).
• Khả năng rửa trôi: Tỷ lệ kim loại bị rửa trôi bởi nước và axit giảm theo thứ tự $\text{Cd} > \text{Ni} > \text{Cr} > \text{Pb} > \text{Cu} > \text{Zn}$; đối với xử lý bằng $\text{EDTA}$ là $\text{Cd} > \text{Ni} > \text{Cr} > \text{Zn} > \text{Cu} > \text{Pb}$. Dung dịch $\text{EDTA}$ giải phóng lượng kim loại cao nhất. Nước và axit giải phóng toàn bộ kim loại ở phân đoạn trao đổi và một phần ở phân đoạn cacbonat, oxit.
• Ô nhiễm trong rau và hệ số chuyển vị: Nồng độ $\text{Cd}$, $\text{Cu}$, $\text{Ni}$, $\text{Pb}$ và $\text{Zn}$ trong các mẫu rau đều vượt tiêu chuẩn Việt Nam. Hệ số chuyển vị đất - rau ($TC$) giảm dần theo thứ tự: $\text{Zn} > \text{Ni} > \text{Cu} > \text{Cd} = \text{Cr} > \text{Pb}$.

Chương 5: Ô nhiễm kim loại nặng trong đất trồng lúa và hạt gạo tại khu vực tưới nước thải ngoại thành Hà Nội (Heavy Metal Contamination of Soil and Rice in Wastewater-Irrigated Paddy Field in a Suburban Area of Hanoi, Vietnam)

Chương 5 khảo sát 11 mẫu đất ruộng lúa và hạt gạo tại xã Hoàng Liệt, huyện Thanh Trì:

• Mức độ ô nhiễm đất lúa: Đất ruộng lúa tưới nước thải có nồng độ kim loại vượt xa mức nền và vượt giới hạn tiêu chuẩn Việt Nam đối với $\text{Cd}$, $\text{Cu}$, $\text{Pb}$ và $\text{Zn}$. Nồng độ $\text{Zn}$, $\text{Ni}$ và $\text{Pb}$ tầng mặt giảm khi tăng khoảng cách từ mép đường.
• Phân đoạn SSE: Phân đoạn oxit, hữu cơ và cặn dư chiếm ưu thế đối với $\text{Cd}$, $\text{Ni}$, $\text{Pb}$, $\text{Zn}$; phân đoạn hữu cơ và cặn dư chiếm ưu thế đối với $\text{Cr}$; phân đoạn hữu cơ chiếm ưu thế đối với $\text{Cu}$.
• Đẳng nhiệt hấp phụ và rửa trôi: Tương tự đất trồng rau, dung tích hấp phụ của đất lúa đối với kim loại tuân theo thứ tự $\text{Cu} > \text{Cr} > \text{Ni} > \text{Pb} > \text{Zn} > \text{Cd}$. Xử lý bằng $\text{EDTA}$ đạt hiệu suất hòa tan kim loại cao nhất. Rửa trôi bằng nước và axit chiết xuất toàn bộ kim loại thuộc phân đoạn trao đổi.
• Ô nhiễm trong hạt gạo: Nồng độ $\text{Cu}$, $\text{Ni}$, $\text{Zn}$ trong hạt gạo nằm trong ngưỡng cho phép của tiêu chuẩn WHO. Tuy nhiên, nồng độ $\text{Cr}$ và $\text{Pb}$ trong hạt gạo đã vượt quá ngưỡng cho phép của tiêu chuẩn WHO. Hệ số chuyển vị đất - hạt gạo ($TC$) giảm theo thứ tự: $\text{Zn} > \text{Ni} > \text{Cu} > \text{Cd} = \text{Cr} > \text{Pb}$.

Chương 6: Kết luận và khuyến nghị cho các nghiên cứu tiếp theo (Conclusions and Recommendations)

Chương cuối cùng tổng hợp toàn bộ các kết luận thực nghiệm thu được từ nước, trầm tích, đất canh tác và nông sản. Tác giả đề xuất các biện pháp quản lý mang tính chính sách của chính phủ và các giải pháp cải tiến công nghệ xử lý nước thải công nghiệp tại nguồn, đồng thời kiến nghị sử dụng dung dịch $\text{EDTA}$ như một giải pháp hóa học tiềm năng để tẩy rửa và giảm thiểu kim loại nặng trong đất và trầm tích ô nhiễm.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án:

• Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện, định lượng chi tiết đầu tiên về mức độ ô nhiễm đồng thời của 6 kim loại nặng ($\text{Cd}$, $\text{Cr}$, $\text{Cu}$, $\text{Ni}$, $\text{Pb}$, $\text{Zn}$) trên toàn bộ chuỗi hệ thống môi trường: nước mặt $\rightarrow$ chất rắn lơ lửng $\rightarrow$ trầm tích đáy $\rightarrow$ đất canh tác (đất rau, đất lúa) $\rightarrow$ nông sản ăn được (rau, gạo) tại khu vực nội và ngoại thành Hà Nội.
• Xác định được mối liên hệ trực tiếp giữa các nguồn xả thải công nghiệp đặc thù (ngành nhựa, cao su, cơ khí, thuộc da, dệt may, sản xuất pin) với sự phân bố và tích lũy từng loại kim loại nặng trong nước và trầm tích sông Tô Lịch, sông Kim Ngưu.
• Làm sáng tỏ các dạng liên kết hóa học thông qua phương pháp chiết tuần tự 5 bước (SSE): chỉ ra vai trò chi phối của pha hữu cơ và pha oxit đối với $\text{Cu}$, $\text{Pb}$, $\text{Ni}$; pha oxit đối với $\text{Zn}$, $\text{Cd}$; sự phân bố đồng đều của $\text{Cr}$; đồng thời chứng minh mối tương quan thuận giữa hàm lượng chất hữu cơ và tổng lượng tích lũy của $\text{Cu}$, $\text{Pb}$, $\text{Ni}$.
• Xác định các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của đất nông nghiệp nhiệt đới, chứng minh dung lượng hấp phụ kim loại thực tế của đất lớn hơn nhiều lần so với nồng độ hiện hữu tại hiện trường theo thứ tự: $\text{Cu} > \text{Cr} > \text{Ni} > \text{Pb} > \text{Zn} > \text{Cd}$.
• Xác định chính xác quy luật chuyển vị kim loại từ đất sang thực vật ($TC$): $\text{Zn} > \text{Ni} > \text{Cu} > \text{Cd} = \text{Cr} > \text{Pb}$, chỉ ra nguy cơ ô nhiễm $\text{Cr}$ và $\text{Pb}$ trong hạt gạo và ô nhiễm đa kim loại trong rau ăn lá.
• Chứng minh bằng thực nghiệm rằng tác nhân tạo phức $\text{EDTA}$ có khả năng rửa trôi và giải phóng kim loại nặng khỏi đất và trầm tích ô nhiễm cao hơn vượt trội so với nước khử ion, axit vô cơ ($\text{HNO}_3$) và axit hữu cơ ($\text{CH}_3\text{COOH}$).

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án:

• Về mặt quản lý và chính sách: Chính phủ và các cơ quan quản lý môi trường Việt Nam cần tăng cường thực thi các quy chuẩn xả thải, buộc các cơ sở sản xuất công nghiệp tại các KCN Thượng Đình, Văn Điển, Hai Bà Trưng phải đầu tư công nghệ xử lý nước thải đạt tiêu chuẩn trước khi xả ra sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu.
• Về mặt kỹ thuật xử lý môi trường: Đề xuất ứng dụng giải pháp rửa đất/trầm tích bằng dung dịch $\text{EDTA}$ nhằm chiết tách, loại bỏ hoặc giảm thiểu kim loại nặng tại các khu vực trầm tích và đất nông nghiệp bị ô nhiễm nghiêm trọng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

• Dữ liệu quan trắc thực địa tập trung chủ yếu vào mùa khô (tháng 12 năm 2005), chưa phản ánh đầy đủ biến động nồng độ các chất ô nhiễm theo chu kỳ mùa mưa khi lưu lượng dòng chảy và quá trình pha loãng diễn ra mạnh mẽ.
• Phạm vi khảo sát đất và nông sản chỉ tập trung tại hai địa bàn đại diện là xã Tam Hiệp và xã Hoàng Liệt (huyện Thanh Trì), chưa mở rộng toàn diện trên toàn bộ diện tích 1.361 ha đất nông nghiệp tưới nước sông Tô Lịch và các khu vực thuộc sông Kim Ngưu.

Hướng nghiên cứu tiếp theo được tác giả đề xuất:

• Tiếp tục đánh giá sâu hơn các tác động lâu dài của kim loại nặng trong nước tưới đối với sự tích lũy sinh học trong các sản phẩm nông nghiệp và thủy sản khác nhau nuôi trồng tại các hồ, ao ven đô.
• Nghiên cứu chi tiết hơn về các biện pháp công nghệ xử lý nước thải công nghiệp tại chỗ cho các cơ sở sản xuất và phát triển quy trình kỹ thuật tẩy rửa kim loại nặng bằng $\text{EDTA}$ ở quy mô hiện trường.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao:

• Đối tượng thụ hưởng:
  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên thuộc các chuyên ngành Khoa học Môi trường, Kỹ thuật Môi trường, Đất học, Nông hóa - Thổ nhưỡng, Độc học Môi trường và Quản lý Tài nguyên.
  • Các nhà hoạch định chính sách, cơ quan quản lý nhà nước như Bộ Tài nguyên và Môi trường, Sở Tài nguyên và Môi trường Hà Nội, Chi cục Bảo vệ Môi trường và các cơ quan quản lý nông nghiệp đô thị.
• Các nội dung đáng tham khảo:
  • Quy trình chiết tuần tự chọn lọc 5 phân đoạn (SSE) và quy trình thử nghiệm rửa trôi mẻ (Batch leaching test) chuẩn hóa trên nền mẫu trầm tích và đất nhiệt đới.
  • Bộ số liệu thực nghiệm gốc về hàm lượng kim loại nặng trong nước, chất rắn lơ lửng, trầm tích đáy, đất nông nghiệp, rau và lúa tại Hà Nội.
  • Phương pháp luận đánh giá hệ số chuyển vị đất - cây trồng ($TC$) và ứng dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir/Freundlich trong đánh giá dung lượng hấp phụ kim loại.

Câu hỏi thường gặp

1. Chất lượng nước sông Tô Lịch và Kim Ngưu có đáp ứng tiêu chuẩn nước tưới nông nghiệp không? Không. Theo kết quả phân tích tại 8 vị trí thu mẫu so với tiêu chuẩn nước tưới của WHO (1989), nồng độ tổng số của $\text{Cd}$, $\text{Cr}$, $\text{Cu}$ và $\text{Ni}$ tại tất cả các điểm đều vượt quá ngưỡng cho phép tối đa (trong đó $\text{Cr}$ vượt từ 4 đến 50 lần). Ngoài ra, các chỉ số $\text{DO}$ ($0,2 - 0,7\text{ mg/L}$), $\text{COD}$ ($106 - 184\text{ mg/L}$), $\text{TSS}$ ($200 - 350\text{ mg/L}$) và nồng độ $\text{Cd}$, $\text{Cr}$, $\text{Pb}$ đều vi phạm nghiêm trọng Tiêu chuẩn Nước mặt Việt Nam TCVN 5942-1995 loại B.

2. Kim loại nặng trong trầm tích sông Tô Lịch và Kim Ngưu tồn tại chủ yếu ở những phân đoạn hóa học nào? Kết quả chiết tuần tự chọn lọc 5 bước (SSE) cho thấy:

• Pha chất hữu cơ và pha oxit chiếm ưu thế đối với nhóm $\text{Cu}$, $\text{Pb}$, $\text{Ni}$.
• Pha oxit chiếm ưu thế đối với nhóm $\text{Zn}$ và $\text{Cd}$.
• $\text{Cr}$ phân bố tương đối đồng đều ở cả 5 pha (trao đổi, cacbonat, oxit, hữu cơ và cặn dư).

3. Khả năng rửa trôi kim loại nặng của các loại dung dịch hóa học khác nhau như thế nào? Dung dịch $\text{EDTA}$ thể hiện khả năng rửa trôi và giải phóng kim loại nặng cao nhất từ đất và trầm tích, vượt trội hơn nhiều so với nước khử ion, axit nitric ($\text{HNO}_3$) và axit axetic ($\text{CH}_3\text{COOH}$). Nước và axit chủ yếu giải phóng kim loại ở phân đoạn trao đổi và một phần nhỏ ở phân đoạn cacbonat/oxit, trong khi $\text{EDTA}$ hòa tan mạnh mẽ các pha liên kết bền vững hơn.

4. Mức độ tích lũy kim loại nặng trong rau và hạt gạo tại vùng tưới nước thải có vượt ngưỡng an toàn không?

• Đối với rau (xã Tam Hiệp): Hàm lượng của toàn bộ 5 kim loại $\text{Cd}$, $\text{Cu}$, $\text{Ni}$, $\text{Pb}$ và $\text{Zn}$ đều vượt tiêu chuẩn an toàn của Việt Nam.
• Đối với hạt gạo (xã Hoàng Liệt): Hàm lượng $\text{Cu}$, $\text{Ni}$, $\text{Zn}$ đạt tiêu chuẩn của WHO, nhưng hàm lượng $\text{Cr}$ và $\text{Pb}$ đã vượt quá giới hạn cho phép của tiêu chuẩn WHO.

5. Hệ số chuyển vị kim loại từ đất sang cây trồng ($TC$) tuân theo quy luật nào? Hệ số chuyển vị sinh học ($TC$) đối với cả rau và hạt gạo đều suy giảm theo cùng một trật tự thực nghiệm: $\text{Zn} > \text{Ni} > \text{Cu} > \text{Cd} = \text{Cr} > \text{Pb}$. Kẽm là nguyên tố có khả năng di chuyển và tích lũy từ đất vào mô thực vật cao nhất, trong khi chì có hệ số chuyển vị thấp nhất.

Kết luận

Luận án của Nguyễn Thị Lan Hướng (2008) cung cấp một nghiên cứu thực nghiệm toàn diện về thực trạng ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng tại sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu, bắt nguồn từ các hoạt động xả thải công nghiệp chưa qua xử lý của thành phố Hà Nội. Nguồn nước mặt và trầm tích đáy bị ô nhiễm nặng đã tác động tiêu cực đến đất nông nghiệp vùng ven đô, dẫn đến sự tích tụ vượt ngưỡng cho phép của các kim loại độc hại trong rau ăn lá và hạt gạo. Nghiên cứu đã làm sáng tỏ cơ chế liên kết hóa học, động học hấp phụ và chuyển vị của kim loại nặng trong hệ thống đất nhiệt đới, đồng thời khẳng định $\text{EDTA}$ là dung dịch chiết rửa hóa học hiệu quả nhất để xử lý đất và trầm tích ô nhiễm. Các phát hiện này đóng vai trò là cơ sở khoa học quan trọng cho việc hoạch định chính sách bảo vệ môi trường, kiểm soát nước thải công nghiệp và đảm bảo an toàn vệ sinh thực phẩm nông nghiệp tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

HEAVY METAL POLLUTION OF WATER AND SEDIMENTS IN THE RIVERS OF HANOI, VIETNAM, AND ITS EFFECTS ON THE QUALITY OF AGRICULTURAL SOIL AND CROPS Nguyen Thi Lan Huong 2008 HEAVY METAL POLLUTION OF WATER AND SEDIMENTS IN THE RIVERS OF HANOI, VIETNAM, AND ITS EFFECTS ON THE QUALITY OF AGRICULTURAL SOIL AND CROPS By Nguyen Thi Lan Huong A dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy Department of Bioproduction and Environmental Sciences Kyushu University Fukuoka, Japan 2008 ii Acknowledgements First of all, I am extremely grateful to my advisor Prof. Masami Ohtsubo for accepting me as his PhD student and his patience, guidance and support during my study. I am deeply thankful to thanks Associate Prof. Loretta Li (University of British Columbia, Canada) for her counsel and many valuable suggestions towards accomplishing this dissertation.

I would also like to Associate Prof. Shin-Ichiro Wada and Associate Prof. Takahiro Higashi (Kyushu University, Japan) for their many helpful comments towards the writing of this thesis. I also wish to express my gratitude to Dr Motohei Kanayama and Ms.

Akiko Nakano for their assistance with ordering supplies and helping me in the laboratory procedures. I am very grateful to Ministry of education, culture, sports, science and technology, Government of Japan for providing the scholarship for this study. At last but above all, I am greatly indebted to my parents, husband, son and friends for their love, encouragement, and endless support. i TABLE OF CONTENTS ABSTRACT.

X LIST OF FIGURES. V LIST OF TABLES. VII CHAPTER 1 INTRODUCTION .1 STATEMENT OF THE PROBLEM.2 SCOPE OF OBJECTIVES .4 ORGANIZATION OF THESIS. 10 CHAPTER 2 ASSESSMENT OF WATER QUALITY AND ITS SUITABILITY FOR THE TO LICH AND KIM NGUU RIVERS IN HANOI CITY .3 RESULTS AND DISCUSSION .1 Chemical properties of water.

Heavy metal pollution assessment. Suitability for Irrigation Water.4 CONCLUSIONS AND RECOMMENDATION. 25 CHAPTER 3 HEAVY METAL CONTAMINATION OF RIVER SEDIMENTS IN HANOI, VIETNAM .2 MATERIALS AND METHODS .1 Materials and Field Sampling .1 Chemical and Physical Properties of Sediment .2 Semi-quantitative estimates of mineralogical composition .3 Total heavy metal concentration .4 Selective Sequential Extraction .5 Batch leaching test .3 RESULTS AND DISCUSSION .3 Clay Mineralogical Characterization .4 Impact of Industrial Activities on the Quality of Sediment .5 Correlation between Organic Matter and Heavy Metal Concentration in Sediment .5 Distribution of Heavy Metal in Sediment Fractions .6 Leachibility and Mobility of Heavy Metals in the Sediments .4 CONCLUSIONS AND RECOMMENDATION. 56 CHAPTER 4 IMPACT OF RIVER POLLUTION ON AGRICULTURAL SOILS AND VEGETABLES IN A SUBURBAN AREA OF HANOI, VIETNAM.2 MATERIALS AND METHODS .1 Irrigation Water, Sampling Site and Soil Samples .1 Chemical and Physical Properties of Agricultural Soils .2 Heavy Metal Concentration.5 Batch Leaching Test .3 RESULTS AND DISCUSSION .1 Properties of Agricultural Soil .2 Heavy Metal Concentration of Soil .3 Mobility of Heavy Metal .5 Leaching Heavy Metals from Contaminated Soils .6 Fractionated Heavy Metals and Potential Leachability .7 Heavy Metal Concentration in Vegetable .8 Soil Plant Transfer Coefficients.

93 CHAPTER 5 HEAVY METAL CONTAMINATION OF SOIL AND RICE IN WASTEWATER-IRRIGATED PADDY FIELD IN A SUBURBAN AREA OF HANOI VIETNAM. 2 MATERIALS AND METHODS .1 Materials and Sampling Site .1 Chemical and Physical Properties of Soil .2 Determination of Total Metal Concentration. Selective Sequential Extraction (SSE) of Heavy Metals. RESULTS AND DISCUSSION.1 Properties of the Paddy Soil .2 Heavy Metal Concentration in the Soil .3 Heavy Metal Association with Soil Fractions .4 Heavy Metal Adsorption Capacity of Paddy Soils .5 Potential Leachability of Heavy Metals .6 Fractionated Heavy Metals and Potential Leachability.

128 CHAPTER 6 CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS .2 RECOMMENDATIONS FOR THE FUTURE WORK. 138 iv LIST OF FIGURES Figure 1.1 Location of sampling sites and factories .2 Relationship between total and water-soluble concentration and metal retained in suspended solid. The XRD patterns of the <2µm clay fraction of SD10, representing sediment sample of the To Lich and Kim Nguu Rivers in Hanoi. Spacing is in nm.

Treatments: a, Mg-saturation and glycerol-solvation; b, Mg-saturation and air- drying; c, K-saturation and air-drying; d, K-saturation and heating at 5000C. Correlation between organic matter content and total heavy metal concentration organic fraction concentration .4 Heavy metal extracted via SSE from sediment samples .5 Average percentage of the respective heavy metal concentrations for each fraction of the sediments at all sampling sites, the variation of metal concentration due to the sampling sites is also indicated .6 Changes in the concentration of leached heavy metals by repeated washings with de-ionized water and the solutions of nitric acid, acetic acid and EDTA.7 Correlation between leached metal concentration and total metal concentration for the sediment samples subjected to leaching with water, acid and EDTA .8 Average of the ratio of leached metal concentration to total metal concentration for the sediment samples subjected to leaching with water, acid and EDTA. Variation in the ratio from average is also indicated for the respective metal types and leaching solutions. 9 Relationship between metal concentration of fraction and leached metal concentration of using different leaching solutions of sediment samples .10 Correlation between organic matter content and the ratio of leached metal concentration to total metal concentration for the sediment samples subjected to leaching with different types of solution.

2 Heavy metal extracted via SSE from soil samples .3 Average percentage of the respective heavy metal concentrations for each fraction of the soil samples, the variation of metal concentration due to the sampling sites is also indicated .4 (a) Characteristics of Cd, Cr and Cu adsorption of Agricultural soil .4 (b) Characteristics of Ni. Pb and Zn adsorption of Agricultural soil.5 (a) Freundlich and Langmuir adsorption isotherm models .80 for Cd, Cr and Ni of agricultural soil.5 (b) Freundlich and Langmuir adsorption isotherm models.81 for Ni, Pb and Zn of agricultural soil .6 Changes in the concentration of leached heavy metals by repeated washings with de-ionized water and the solutions of nitric acid, acetic acid and EDTA.7 Correlation between leached metal concentration and total metal concentration for the soil samples subjected to leaching with water, acid and EDTA.8 Average of the ratio of leached metal concentration to total metal concentration for the soil samples subjected to leaching with water, acid and EDTA.9 Comparison of leached metal concentration for different treatments with sequentially fractionated heavy metal concentration in soil samples.10 Correlation between total heavy metal concentrations in the soils and vegetables .1 Location of soil and rice grain sampling.2 XRD patterns for the < 2µm clay fractions of the soil sample (S8). Spacing is in nm; Treatments a: Mg-saturation and glycerol – solvation, b: Mg-saturation and air-drying, c: K-saturation and air-drying, d: K-saturation and heating at 500oC.3 The metal concentration of soil samples following by distances from the road.4 Heavy metal extracted via SSE from soil samples.5 Average percentage of the respective heavy metal concentrations for each fraction of the soil samples, the variation of metal concentration due to the sampling sites is also indicated .6 (a) Characteristics of Cd, Cr and Cu adsorption of paddy soil .6 (b) Characteristics of Ni, Pb and Zn adsorption of paddy soil .7(a) Freundlich and Langmuir adsorption isotherm models. 115 for Cd, Cr and Cu of paddy soil .7(b) Freundlich and Langmuir adsorption isotherm models.

116 for Ni, Pb and Zn of paddy soil.8 Changes in the concentration of leached heavy metals by repeated washings with de-ionized water and the solutions of nitric acid, acetic acid and EDTA.9 Correlation between leached metal concentration and total metal concentration for the soil samples subjected to leaching with water, acid and EDTA.10 The average of the ratio of leached metal concentration to total metal concentration for soil samples subjected to leaching with water, acid and EDTA .11 Comparison of leached metal concentration for different treatments with sequentially fractionated heavy metal concentration in soil samples .12 Comparing between heavy metals leaching capacity by different solutions of sediment and soils .13 Comparing between leaching capacity of heavy metals of different solutions of sediment and soils .14 Correlation between heavy metal concentration in soil and rice grain. 126 vi LIST OF TABLES Table 2.1 Chemical properties in the water of the To Lich and Kim Nguu Rivers .2 Correlation coefficient between chemical properties of water.3 Heavy metal concentration in water from the To Lich and Kim Nguu Rivers .4 Heavy metal concentration in suspended solid (g/kg).5 Information on the industry in the areas of the water sampling sites and the total heavy metal concentrations of water .1 Sediment sample location and relationship between the types of industry and metal concentration in the sediment. 2 Chemical and physical properties of sediment samples .3 Mineral contents (%) in the <2 µm clay fraction of sediment samples.1 Chemical and physical properties of soil samples taken at different from the canal .2 Mineral contents (%) in the <2 mm clay fraction of soil samples .3 Total heavy metal concentration of soil samples (mg/kg).4 Distribution coefficient Kd (ml/g) for agricultural soil.5 Total heavy metal concentration in vegetable (mg/kg) .6 The range of transfer coefficients of metals and their suggested coefficient range.1 Chemical and physical properties of soil samples .2 Relative mineral contents in the <2µm clay fractions .3 Total heavy metal concentration in soil samples.4 Distribution coefficient Kd (ml/g) for soil. 5 Total heavy metal concentration of rice grain (mg kg-1) and transfer coefficient.

Concentration of sequentially fractionated Cd of Sediments (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Cr of Sediments (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Cu of Sediments (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Ni of Sediments (mg kg-1).

Concentration of sequentially fractionated Pb of Sediments (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Zn of Sediments (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Cd of Agricultural soil (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Cr of Agricultural soil (mg kg-1).

Concentration of sequentially fractionated Cu of Agricultural soil (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Ni of Agricultural soil (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Pb of Agricultural soil (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Zn of Agricultural soil (mg kg-1).

Concentration of sequentially fractionated Cd of Paddy soil (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Cr of Paddy soil (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Cu of Paddy soil (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Ni of Paddy soil (mg kg-1).

Concentration of sequentially fractionated Pb of Paddy soil (mg kg-1). Concentration of sequentially fractionated Zn of Paddy soil (mg kg-1). Adoption Isotherm of Cd of Sediment. Adoption Isotherm of Cr of Sediment.

Adoption Isotherm of Cu of Sediment. Adoption Isotherm of Ni of Sediment. Adoption Isotherm of Pb of Sediment. Adoption Isotherm of Zn of Sediment.

Adoption Isotherm of Cd of Agricultural soil. Adoption Isotherm of Cr of Agricultural soil. Adoption Isotherm of Cu of Agricultural soil. Adoption Isotherm of Ni of Agricultural soil.

Adoption Isotherm of Pb of Agricultural soil. Adoption Isotherm of Zn of Agricultural soil. Adoption Isotherm of Cd of Paddy soil. Adoption Isotherm of Cr of Paddy soil.

Adoption Isotherm of Cu of Paddy soil. Adoption Isotherm of Ni of Paddy soil. Adoption Isotherm of Pb of Paddy soil. Adoption Isotherm of Zn of Paddy soil.

Leached concentration of Cd by different solutions of 5 times washing of Sediment (mg kg-1). Leached concentration of Cr by different solutions of 5 times washing of Sediment (mg kg-1). Leached concentration of Cu by different solutions of 5 times washing of Sediment (mg kg-1). Leached concentration of Ni by different solutions of 5 times washing of Sediment (mg kg-1).

Leached concentration of Pb by different solutions of 5 times washing of Sediment (mg kg-1). Leached concentration of Zn by different solutions of 5 times washing of Sediment (mg kg-1). Leached concentration of Cd by different solutions of 5 times washing of Agricultural soil (mg kg-1).