Tổng quan nghiên cứu

Trong ngành công nghiệp chế tạo hiện đại, vật liệu kết dính kim loại làm việc ở môi trường nhiệt độ cao đóng vai trò then chốt đối với các thiết bị hàng không, vũ trụ và điện tử tiên tiến. Các loại keo dán truyền thống gốc epoxy thường bộc lộ giới hạn nghiêm trọng khi bị suy giảm liên kết ở ngưỡng trên 150°C. Ngược lại, nhựa nhiệt rắn polybismaleimit sở hữu độ ổn định nhiệt vượt trội với nhiệt độ phân hủy trên 400°C và duy trì độ bền cơ học tốt ở 250°C. Tuy nhiên, mật độ liên kết ngang quá lớn khiến vật liệu trở nên giòn, dễ nứt gãy khi chịu va đập mạnh.

Luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý thực hiện năm 2019 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tập trung giải quyết triệt để vấn đề này. Mục tiêu nghiên cứu cụ thể là tổng hợp monomer bismaleimit tinh thể lỏng 1,9-bis(4-maleimidobenzoyloxy)nonan, ký hiệu B9, và biến tính hệ keo dán trên cơ sở 2,2'-dimetyl dianilin metan. Phạm vi nghiên cứu bao gồm việc khảo sát toàn diện quá trình chuyển pha, cơ chế đóng rắn và tính chất cơ lý của keo dán kim loại sắt trong giai đoạn thực nghiệm từ năm 2018 đến 2019. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa thực tiễn to lớn khi tạo ra sản phẩm keo dán kim loại chịu nhiệt cao với độ bền kéo trượt đạt trên 18,5 MPa và khả năng giữ vững độ bền liên kết trên 76% sau khi xử lý nhiệt ở 250°C, mở ra hướng ứng dụng vật liệu kết dính kỹ thuật cao tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết mạng lưới polyme nhiệt rắn và lý thuyết chuyển pha tinh thể lỏng nhiệt chuyển (thermotropic liquid crystal). Về mặt hóa học, quá trình biến tính bismaleimit dựa trên cơ chế phản ứng cộng nucleophil Michael giữa nhóm amin bậc một với nối đôi maleimit thiếu điện tử, kết hợp với phản ứng trùng hợp gốc tự do nhiệt đóng vòng không gian ba chiều. Các khái niệm trung tâm của đề tài bao gồm:

  1. Mật độ liên kết mạng lưới (crosslink density) và ảnh hưởng của nó đến độ giòn của poly(BMI).
  2. Pha tinh thể lỏng smectic/nematic giúp định hướng trật tự phân tử nhằm tiêu tán ứng suất cơ học.
  3. Nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) và nhiệt độ phân hủy nhiệt (Td) phản ánh tính bền nhiệt của mạng polyme.
  4. Độ bền kéo trượt mối dán (lap shear strength) biểu thị lực liên kết bám dính giữa keo polyme và bề mặt kim loại.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ 15 bộ mẫu tổng hợp và phối trộn hệ keo độc lập tại phòng thí nghiệm Polyme, Khoa Hóa học. Phương pháp chọn mẫu tuân thủ nguyên tắc phân tầng thực nghiệm chính xác với các tỷ lệ mol phối trộn giữa monomer B9 và tác nhân đóng rắn DDM ở các tỷ lệ 1:1, 1:2 và 2:1 nhằm tìm ra tỷ lệ tối ưu cho cấu trúc tinh thể lỏng và mật độ mạng lưới.

Lý do lựa chọn các phương pháp phân tích hiện đại nhằm kiểm chứng đa chiều từ cấu trúc vi mô đến đặc tính vĩ mô:

  • Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) được sử dụng để xác định chính xác cấu trúc hóa học và theo dõi độ chuyển hóa nối đôi C=C trong dải sóng từ 3000 đến 3600 cm-1.
  • Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) quét từ 30°C đến 350°C với tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút nhằm xác định chính xác nhiệt độ nóng chảy, khoảng chuyển pha tinh thể lỏng và vùng nhiệt độ đóng rắn.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) quét từ nhiệt độ phòng đến 600°C trong môi trường khí nitơ nhằm đánh giá độ bền nhiệt và lượng mất khối lượng.
  • Thử nghiệm cơ lý đo độ bền kéo trượt trên máy đo lực vạn năng theo tiêu chuẩn ASTM với các mẫu sắt dán đối đầu. Toàn bộ timeline thực nghiệm và phân tích dữ liệu được tiến hành liên tục trong 12 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình nghiên cứu thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học quan trọng:

  1. Tổng hợp thành công monomer tinh thể lỏng B9 từ axit p-maleimidobenzoic và 1,9-nonandiol với hiệu suất phản ứng đạt trên 68% và độ tinh khiết phân tử vượt 95%, được xác nhận rõ ràng qua các pic cộng hưởng từ proton đặc trưng của vòng maleimit tại độ dịch chuyển hóa học 6,88 ppm.
  2. Hệ keo B9/DDM thể hiện cửa sổ gia công nhiệt rất thuận lợi trong khoảng 100°C đến 180°C. Ở dải nhiệt này, hệ duy trì độ nhớt lỏng ổn định mà chưa xảy ra phản ứng tự đóng rắn sớm, giúp quá trình tẩm ướt bề mặt kim loại đạt hiệu quả tối đa.
  3. Mạng lưới polyme sau khi đóng rắn ở 250°C trong 1 giờ và 300°C trong 1 giờ có độ bền nhiệt vượt bậc với nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt Td đạt 410°C, lượng tro còn lại ở 500°C đạt hơn 45% khối lượng ban đầu theo kết quả phân tích TGA.
  4. Cường độ kéo trượt của mối dán sắt đạt 18,5 MPa ở nhiệt độ phòng. Sau khi tôi nhiệt liên tục ở 250°C trong 2 giờ, mối dán vẫn giữ được độ bền 14,2 MPa, tương đương mức duy trì 76,8% cường độ liên kết, cao hơn khoảng 35% về độ dẻo dai chịu va đập so với nhựa BMI thương mại Kerimid 601.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính dẫn đến sự cải thiện vượt bậc về độ dẻo dai mà không làm suy giảm độ bền nhiệt là nhờ cấu trúc xương sống phân tử của B9. Đoạn mạch đệm alkyl no chứa 9 nguyên tử carbon linh động kết hợp với các nhóm este thơm giúp giảm ứng suất nội tại khi đóng rắn và tạo điều kiện hình thành pha tinh thể lỏng định hướng. Khi chịu tải trọng cơ học, các miền trật tự tinh thể lỏng hoạt động như những cấu trúc tiêu tán năng lượng biến dạng, ngăn chặn sự lan truyền vết nứt tế vi.

So sánh với các nghiên cứu đối chứng quốc tế sử dụng hệ Matrimid 5292 (BMI phối trộn DABA), hệ keo B9/DDM cho thấy nhiệt độ gia công thấp hơn khoảng 25°C, giúp tiết kiệm năng lượng tạo màng keo. Toàn bộ các biến thiên nhiệt động này có thể được biểu diễn trực quan qua biểu đồ đường DSC hai chiều với trục hoành là thang nhiệt độ từ 30°C đến 350°C và trục tung là dòng nhiệt (mW), phản ánh rõ nét pic thu nhiệt chuyển pha tinh thể lỏng tại 115°C và pic tỏa nhiệt đóng rắn cực đại tại 245°C. Bảng số liệu đối chuẩn độ bền kéo trượt giữa các tỷ lệ mol B9/DDM khẳng định tỷ lệ 1:1 mang lại sự cân bằng hoàn hảo nhất giữa tính dẻo dai và tính chịu nhiệt.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Thiết lập quy trình đóng rắn phân đoạn nhiệt tối ưu gồm ba giai đoạn: nâng nhiệt lên 150°C trong 30 phút để dàn phẳng keo, giữ ở 250°C trong 60 phút để tạo mạng sơ cấp, và đóng rắn hoàn thiện tại 300°C trong 60 phút. Kỹ sư vận hành tại các xưởng cơ khí chính xác cần áp dụng quy trình này để đưa độ bền bám dính kim loại đạt mốc mục tiêu 20 MPa trước quý 3 năm 2020.
  2. Bổ sung phụ gia hạt nano silica hoặc ống nano carbon với hàm lượng từ 1,5 đến 3,0% khối lượng vào hệ B9/DDM. Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Khoa học Vật liệu cần thực hiện thử nghiệm này trong vòng 9 tháng tới nhằm giảm hệ số giãn nở nhiệt thể tích của lớp keo xuống dưới 1,2%, tiệm cận sát với hệ số giãn nở của hợp kim nhôm và thép.
  3. Ban hành tiêu chuẩn kỹ thuật nội bộ về kiểm định độ bền mỏi nhiệt chu kỳ từ âm 50°C đến dương 250°C cho keo dán kết cấu hàng không. Trung tâm Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng phối hợp cùng nhóm tác giả hoàn thành bộ tiêu chí đánh giá trong vòng 6 tháng.
  4. Triển khai mở rộng quy mô tổng hợp monomer B9 từ phòng thí nghiệm lên quy mô pilot 50 kg/mẻ. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất chuyên dụng cần phối hợp với Đại học Quốc gia Hà Nội thực hiện chuyển giao công nghệ trước năm 2022 để chủ động nguồn nguyên liệu keo dán chịu nhiệt cao trong nước.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa lý, Hóa polyme, Khoa học vật liệu: Tài liệu cung cấp phương pháp luận chi tiết về thiết kế phân tử tinh thể lỏng, quy trình tổng hợp diamin mạch dài và kỹ thuật phân tích phổ 1H-NMR, FT-IR, DSC, TGA chuẩn mực.
  2. Kỹ sư R&D tại các viện nghiên cứu và nhà máy chế tạo thiết bị hàng không, vũ trụ, radar: Cung cấp giải pháp công nghệ chế tạo keo dán kết cấu kim loại chịu nhiệt độ làm việc khắc nghiệt trên 250°C mà không bị suy giảm cơ lý tính.
  3. Doanh nghiệp sản xuất linh kiện vi điện tử và vật liệu đóng gói bán dẫn: Ứng dụng hệ chất nền bismaleimit biến tính có hằng số điện môi thấp và độ giãn nở nhiệt đồng đều để liên kết các phiến tản nhiệt kim loại trong chip công suất cao.
  4. Cơ quan quản lý khoa học công nghệ và đơn vị ươm tạo công nghệ vật liệu mới: Căn cứ đánh giá tiềm năng thương mại hóa các dòng polyme nhiệt rắn hiệu năng cao nguồn gốc nội địa nhằm thay thế sản phẩm nhập khẩu đắt đỏ.

Câu hỏi thường gặp

Monomer bismaleimit tinh thể lỏng B9 khắc phục độ giòn của nhựa poly(BMI) bằng cơ chế nào?

Monomer B9 sở hữu mạch đệm alkyl no 9 carbon mềm dẻo xen kẽ giữa các vòng thơm mesogen. Cấu trúc này làm giảm mật độ liên kết mạng quá dày đặc và cho phép các phân tử trượt nhẹ để tiêu tán ứng suất cơ học. Dữ liệu thực nghiệm cho thấy độ dẻo dai của vật liệu tăng khoảng 35% so với hệ BMI truyền thống trong khi nhiệt độ phân hủy nhiệt vẫn duy trì trên 400°C.

Hệ keo B9/DDM có ưu thế gia công nhiệt nào vượt trội so với các loại BMI cổ điển?

Hệ B9/DDM có điểm nóng chảy thấp và tạo ra cửa sổ gia công nhiệt rất rộng từ 100°C đến 180°C ở trạng thái lỏng nhớt đồng nhất mà không bị gel hóa sớm. Điều này cho phép keo dễ dàng thẩm thấu sâu vào các vi lỗ trên bề mặt kim loại trước khi đóng rắn ở 250°C, hạn chế hoàn toàn hiện tượng tạo bọt khí khuyết tật trong mối nối.

Phản ứng đóng rắn giữa B9 và 2,2'-dimetyl dianilin metan diễn ra theo những giai đoạn hóa học nào?

Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn phối hợp: đầu tiên là phản ứng cộng Michael giữa nhóm amin của DDM vào liên kết đôi maleimit ở nhiệt độ 120°C đến 180°C tạo mạch tiền polyme; tiếp theo là phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do của các nhóm maleimit còn lại ở nhiệt độ 250°C đến 300°C tạo mạng không gian 3 chiều bền vững.

Khả năng kháng dung môi và hóa chất của màng keo sau khi đóng rắn đạt mức độ nào?

Nhờ cấu trúc mạng liên kết ngang mật độ cao và các vòng dị thể imide bền vững, màng keo B9/DDM sau khi đóng rắn ở 300°C hoàn toàn không tan trong các dung môi hữu cơ thông dụng như axeton, toluen, diclorometan. Màng keo chỉ trương nở dưới 3% khi ngâm trong dung môi phân cực cực mạnh như DMSO hay NMP ở nhiệt độ cao.

Độ bền bám dính của keo trên kim loại sắt suy giảm ra sao sau khi xử lý nhiệt độ cao?

Độ bền kéo trượt của mẫu sắt dán bằng keo B9/DDM đạt 18,5 MPa ở 25°C và duy trì ở mức 14,2 MPa sau khi phơi nhiệt liên tục 2 giờ tại 250°C. Tỷ lệ suy giảm chỉ khoảng 23,2%, thấp hơn rất nhiều so với mức suy giảm trên 65% của các loại keo dán kim loại hệ epoxy công nghiệp thông thường.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công monomer bismaleimit tinh thể lỏng B9 mới với độ tinh khiết trên 95% và cấu trúc được khẳng định chuẩn xác bằng phổ 1H-NMR và FT-IR.
  • Thiết lập thành công hệ keo dán kim loại B9/DDM sở hữu cửa sổ nhiệt gia công rộng từ 100°C đến 180°C, giải quyết triệt để nhược điểm khó gia công của dòng nhựa BMI cổ điển.
  • Xác định quy trình đóng rắn tối ưu hai giai đoạn ở 250°C và 300°C, mang lại cho mạng polyme khả năng bền nhiệt vượt trội với nhiệt độ phân hủy Td đạt 410°C.
  • Độ bền kéo trượt mối dán sắt đạt 18,5 MPa ở nhiệt độ phòng và giữ vững 14,2 MPa tại 250°C, chứng minh khả năng cải thiện độ dẻo dai cơ học tăng 35%.
  • Mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn to lớn trong ngành vật liệu kết dính chịu nhiệt cao cho hàng không và cơ khí chính xác tại Việt Nam.

Đóng góp khoa học cốt lõi của công trình là làm chủ công nghệ biến tính phân tử bismaleimit tinh thể lỏng nhằm đồng thời nâng cao độ dẻo dai cơ lý và độ bền nhiệt độ cao. Kế hoạch tiếp theo là hoàn thiện thử nghiệm độ bền mỏi chu kỳ nhiệt trong vòng 6 tháng tới và mở rộng quy mô tổng hợp pilot 10 kg vào quý 4 năm 2020. Các viện nghiên cứu, trường đại học và doanh nghiệp sản xuất vật liệu composite hãy kết nối hợp tác để cùng phát triển ứng dụng thương mại cho công trình nghiên cứu đầy triển vọng này.