MỞ ĐẦU 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài ở trong và ngoài nƣớc: Ở Việt Nam, vật liệu nano ferit từ đã bắt đầu đƣợc nghiên cứu, thƣờng tập trung vào lĩnh vực y sinh nhƣ đề tài: Chế tạo và nghiên cứu chất lỏng từ tính của TS. Nguyễn Hoàng Hải – ĐH KHTN – ĐHQG HN để đánh dấu tế bào bạch cầu; Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của các hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong y sinh học của Nguyễn Hữu Đức và cộng sự - Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nano - Trƣờng ĐHCN, ĐHQG HN; Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ tiền chất lên kích thƣớc và từ tính hạt nano oxide sắt từ Fe3O4 của Trần Yến Mi – ĐH Cần Thơ ứng dụng trong sinh học… Nguyễn Văn Dán. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết tới tính chất từ của vật liệu ferit Zn0.
Tạp chí Khoa học Công nghệ Kim loại, 2008, trang 38÷42. Tính cấp thiết: Bổ sung mẫu ở phòng thí nghiệm Vật Liệu Học, phục vụ chƣơng trình 150 tín chỉ. Mẫu ở phòng thí nghiệm bị mòn nhiều, sắp hết sử dụng đƣợc. Mục tiêu: Khảo sát ảnh hƣởng của chế độ đồng kết tủa đến kích thƣớc hạt của vật liệu ferit nano tinh thể Zn0.
Cách tiếp cận: Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ tiền chất, nhiệt độ, thời gian đến kích thƣớc hạt của vật liệu ferit nano tinh thể Zn0. Phƣơng pháp nghiên cứu: Phân tích cấu trúc và thành phần hóa học và của ferrite bằng phổ XRD và phổ EDX và tại Phòng Thí nghiệm Nano-Khu công nghệ cao Q.9 và Viện vật lý, Tp. Xác định kích thƣớc hạt bằng phƣơng pháp dùng công thức Scherrer dựa vào chiều rộng ở nửa đỉnh nhiễu xạ có cƣờng độ mạnh nhất trên phổ XRD, kết hợp với dùng 7 Luan van kính hiển vi điện tử quét SEM, hãng Hitachi S-4800, SerialNumber=HI-9022-0003 độ phóng đại từ 150.000x tại Viện hóa học, Tp. Xác định từ tính (µ, Ms , Hc) bằng thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) của hãng MicroSense-USA và thiết bị Q kế LCR-819 meter INSTEK tại Viện vật lý, Tp.
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu: Vật liệu ferit nano tinh thể Ferit Zn0. Nội dung nghiên cứu: - Vật liệu từ nano. - Phƣơng pháp chế tạo vật liệu từ nano tinh thể. - Kiểm tra kích thƣớc hạt bằng kính hiển vi SEM.
- Kiểm tra cấu trúc tinh thể hạt bằng XRD. 8 Luan van CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 9 Luan van 1.1 KHÁI NIỆM CĂN BẢN 1.1 Từ trƣờng Bất kì dòng điện nào cũng đều gây ra xung quanh nó 1 từ trƣờng. Khi đặt một dòng điện khác vào trong không gian này thì dòng điện này sẽ bị lực từ tác dụng. Thông qua từ trƣờng, lực từ đƣợc truyền từ dòng điện này tới dòng điện khác.
Vận tốc truyền tƣơng tác bằng vận tốc của ánh sáng trong chân không. Nhƣ vậy, từ trƣờng là 1 dạng của vật chất, là một dạng đặc biệt của trƣờng điện từ. Hình 1-1 Momen từ trong vật liệu [6] 1.2 Vecto từ trƣờng Vecto cƣờng độ từ trƣờng kí hiệu là H. Nếu từ trƣờng tạo bởi cuộn dây có N vòng, chiều dài l, cƣờng độ dòng điện chạy trong cuộn dây là I, thì cƣờng độ từ trƣờng đƣợc tính bằng: N.
I 𝐻= l Hình 1-2 (a) Độ từ cảm B0 trong môi trường chân không (b) Độ từ cảm B trong môi trường chất rắn [6] Độ từ cảm B cũng là một đại lƣợng vecto, thể hiện cƣờng độ cảm ứng từ của vật liệu đặt trong từ trƣờng H: B = µ.H Với µ là độ từ thẩm của môi trƣờng. Trong chân không: 10 Luan van B0 = µ0 .H Với µ0 là độ từ thẩm của chân không, µ0 là một hằng số có giá trị là 4π. Đôi khi còn dùng độ từ thẩm tỷ đối để so sánh mức độ từ hoá giữa vật rắn và chân không: µ µ𝑟 = µ0 Còn một đại lƣợng thƣờng dùng nữa là độ từ hoá M tính toán bởi: B = µ0.M Khi tồn tại từ trƣờng H, momen từ trong vật liệu có xu hƣớng song song với chiều của từ trƣờng ngoài bằng cách xoay từ trƣờng của nó.M trong công thức B = µ0.M thể hiện xu hƣớng này. Cƣờng độ của độ từ hoá M thể hiện qua: M = χm.H Vớiχm là độ cảm từ.
Độ cảm từ và độ từ thẩm tỷ đối µ𝑟 có quan hệ: χ m = µ𝑟 - 1 Bảng 1-1 Một số thông số từ tính và đơn vị [6] Kí Đơn vị (SI) Thông số hiệu Chuyển đổi Cơ bản Độ từ cảm B Tesla (Wb/m2) Kg/s-C Cƣờng độ từ trƣờng H Amp-vòng/m C/m-s Độ từ hóa M Amp-vòng/m C/m-s Độ từ thẩm trong chân không µ0 Henry/m Không đơn vị Độ từ thẩm tỉ đối µ𝑟 Không đơn vị Không đơn vị Độ cảm từ χm Không đơn vị Không đơn vị 1.2 TÍNH CHẤT TỪ CỦA NGUYÊN TỬ Tính chất từ của vật liệu đƣợc quyết định bởi tính chất từ của các electron. Mỗi electron trong một nguyên tử có momen từ đƣợc tạo bởi hai thành phần. Thành phần thứ nhất liên quan đến chuyển động ocbitan của electron xung quanh hạt nhân. Electron là hạt mang điện, đƣợc xem nhƣ vòng điện chuyển động quanh hạt nhân.
11 Luan van Điều này tạo ra một từ trƣờng rất nhỏ, sinh ra một momen từ có chiều dọc trục quay (hình 1-3 a). Thành phần momen thứ hai tạo ra bởi chính chuyển động quay của electron xung quanh trục của nó (hình 1. Hình 1-3 Mô hình thể hiện (a) ocbitan điện tử, (b) spin điện tử [6] 1.3 PHÂN LOẠI VẬT LIỆU TỪ 1.1 Nghịch từ và thuận từ Vật liệu nghịch từ có độ cảm từ χm có giá trị âm, tức là độ từ hoá xuất hiện khi có từ trƣờng ngoài có chiều ngƣợc lại với từ trƣờng tác dụng [1]. Độ cảm từ thƣờng có giá trị rất nhỏ, khoảng -10 -6, sinh ra do sự thay đổi ocbitan của electron khi xuất hiện từ trƣờng ngoài.
Các khí trơ, một số kim loại không chuyển tiếp (Au, Ag, Cu, Zn. Do từ tính yếu, chất nghịch từ hầu nhƣ không có ứng dụng. Vật liệu thuận từ có độ cảm từ χm có giá trị dƣơng, tức là độ từ hoá xuất hiện khi có từ trƣờng ngoài cùng chiều với từ trƣờng tác dụng. Vật liệu thuận từ bị từ hóa yếu bởi từ trƣờng ngoài.
Độ cảm từ của vật liệu thuận từ thƣờng có giá trị nhỏ, khoảng 10 -3÷10 -6 , sinh ra do sự thay đổi ocbitan của 12 Luan van electron khi xuất hiện từ trƣờng ngoài. Một số kim loại (Al, Cr, Ti, Zr, Mo.), muối của các kim loại chuyển tiếp là chất thuận từ [1]. Hình 1-4 Cấu hình từ cực của vật liệu từ (a) Cấu hình từ cực của vật liệu nghịch từ. Khi không có từ trường ngoài, từ cực không xuất hiện.
Khi có từ trường ngoài từ cực xuất hiện ngược chiều với chiều của từ trường ngoài. (b) Cấu hình từ cực của vật liệu thuận từ. Khi không có từ trường ngoài, từ cực không xuất hiện. Khi có từ trường ngoài từ cực xuất hiện cùng chiều với chiều của từ trường ngoài [6] 13 Luan van Hình 1-5 Sơ đồ thể hiện mối quan hệ giữa độ từ cảm B và cường độ từ trường H của vật liệu nghịch từ, thuận từ, sắt từ [6] Cả vật liệu nghịch từ và thuận từ đều là vật liệu không có từ tính, không có trật tự từ.
Vì chúng chỉ thể hiện tính chất từ khi có sự xuất hiện của từ trƣờng ngoài. Đồng thời, cả hai đều có độ từ cảm B trong từ trƣờng H giống nhƣ trong chân không. Bảng 1-2 Độ cảm từ χm ở nhiệt độ phòng của một số vật liệu nghịch từ và thuận từ [6] Nghịch từ Thuận từ Vật liệu Độ cảm từ Vật liệu Độ cảm từ Nhôm oxit -1.2 Sắt từ Vật liệu sắt từ là vật liệu có trật tự từ, có độ cảm từ χm có giá trị dƣơng rất lớn và phụ thuộc vào nhiệt độ. Vật liệu sắt từ tồn tại trật tự từ (từ tính) cả khi không tồn tại từ trƣờng ngoài.
Các kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Co, Ni và kim loại đất hiếm là vật liệu sắt từ [1]. Trật tự từ này tồn tại trong những vùng nhất định gọi là vùng đomen. Độ cảm từ χm của vật liệu sắt từ có thể lên tới 10 6, khi đó H<<<M, do đó: B ≈ µ0 .M 14 Luan van Hình 1-6 Sơ đồ thể hiện sự sắp xếp có trật tự từ một cách thường xuyên của vật liệu sắt từ, tồn tại trật tự từ ngay cả khi không có từ trường ngoài [6] Với mỗi vật liệu sắt từ đều có một nhiệt độ đặc trƣng gọi là nhiệt độ Curie Tc. Khi T < Tc thì vật liệu là sắt từ, còn khi T > Tc thì vật liệu là thuận từ [1].3 Phản sắt từ Vật liệu phản sắt từ cũng có nhiệt độ đặc trƣng nhƣ sắt từ, gọi là nhiệt độ Néel TN: - Khi T > TN thì vật liệu là thuận từ.
- Khi T < TN thì vật liệu có độ cảm từ χm có giá trị dƣơng và nhỏ nhƣ vật liệu thuận từ. Tuy nhiên χ m lại phụ thuộc mạnh vào từ trƣờng, phƣơng tác dụng của từ trƣờng và vào nhiệt độ [1]. Hình 1-7 Sơ đồ thể hiện momen từ của vật liệu phản sắt từ MnO [6] 1.4 Ferit từ Vật liệu ferit từ có tính chất từ rất giống sắt từ, chỉ khác ở chỗ chúng là các vật liệu gốm. Ferit từ có công thức dạng MO.
Fe 2 O3 với nguyên liệu chế tạo là oxit sắt và oxit của các kim loại hoá trị 2 nhƣ Cu, Ni, Mn, Zn.có kiểu mạng lập phƣơng dạng spinel [1]. 15 Luan van Hình 1-8 Sơ đồ thể hiện cấu hình momen từ spin của ion Fe2+và Fe3+ trong Fe3 O4[6] Tổng momen từ tạo ra do các ion Fe 3+ là bằng không vì chúng triệt tiêu lẫn nhau. Ở các ion Fe 2+, các ion thành phần sắp xếp cùng chiều với nhau nên tổng momen của chúng tạo nên momen của vật liệu từ ferit. Bảng 1-3 Momen từ spin của ion Fe2+ và Fe3+ trong một ô cơ sở của Fe3 O4[6] Lỗ hổng Lỗ hổng Cation Momen từ khối 8 mặt khối 4 mặt ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓ Fe2+ Triệt tiêu ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ Fe3+ - ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ Các ion hoá trị hai nhƣ Cu2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+ tạo dung dịch rắn thay thế với ion sắt trong khối cơ bản của ferit từ Fe3O4.
Bằng cách điều chỉnh thành phần hóa học, vật liệu từ ferit có một khoảng biến thiên từ tính rộng. Ví dụ, có thể tạo ra niken ferit có công thức NiO. Cũng có thể tạo ra ferit từ bằng cách sử dụng hai ion hóa trị hai cùng lúc nhƣ Mn.