Luận án tiến sĩ nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu nano silic để chế tạo anode định hướng ứng dụng cho ắc quy li ion

Luận án tiến sĩ nghiên cứu nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu nano silic để chế tạo anode định hướng ứng dụng cho ắc quy, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng

• Tác giả: Nguyen Van Thang
• Người hướng dẫn: Dr. Nguyen Tran Hung
• Trường học: Academy of Military Science and Technology
• Chuyên ngành: Theoretical Chemistry and Physical Chemistry
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Nano Silic Cho Anode Ắc Quy Li-Ion
• Loại tài liệu: doctoral thesis
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hanoi

Mục lục chi tiết

• STATEMENT OF AUTHORSHIP
• ACKNOWLEDGMENTS
• TABLE OF CONTENTS
• 1. CHAPTER 1: OVERVIEW
• 1.1. Overview of LIB
• 1.2. The new generation of electrochemical sources
• 1.3. Domestic and foreign research situation on LIB
• 1.4. Anode materials of LIB
• 1.5. Ion storage material
• 1.6. Anode from silicon material, silicon nanoparticles/graphene
• 1.7. Methods of synthesis silicon nanoparticles and current progress of thermodynamics, the kinetics of synthesis of silicon nanoparticles from rice husk
• 1.8. Overview of silicon
• 1.9. Introduction about rice husk and current status of rice husk use in our country
• 1.10. The synthesis nano Si from rice husk
• 1.11. Synthesis methods of graphene
• 1.12. Overview of graphene
• 1.13. Synthesis methods of graphene
• 1.14. Kinetics and thermodynamics. Thermal analysis and reaction kinetics study by thermal analysis
• 2. CHAPTER 2: SUBJECTS AND METHODS OF RESEARCH
• 2.1. The synthesis method of nano Si from rice husk
• 2.2. Kinetic, thermodynamic characteristics of synthesis nano Si from rice husk
• 2.3. Synthesis of rGO from graphite
• 2.4. Synthesis of nano Si@rGO material for LIB's anode
• 2.5. Fabrication of LIB to test electrochemical properties of anode materials
• 2.6. The fabrication process of LIB’s anode. LIB fabrication process
• 2.7. Methods of studying the composition and material structure
• 2.7.1. Scanning electron microscope (SEM) method
• 2.7.2. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) method
• 2.7.3. Transmission electron microscopy (TEM) method
• 2.7.4. Fourier-transform infrared spectroscopy method (FT-IR)
• 2.7.5. X-ray diffraction method (XRD)
• 2.7.6. Isothermal method adsorbed gas nitrogen
• 2.8. Methods of surveying electrochemical properties of electrodes
• 2.8.1. Galvanostatic charge-discharge (GC)
• 3. CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSION
• 3.1. Synthesis silica nanoparticles from rice husk
• 3.2. Investigate the effects of acid treatment
• 3.3. Investigate the effects of calcination mode
• 3.4. Thermodynamics, the kinetics of the process of synthesis silica nanoparticles from rice husk
• 3.5. Synthesis of silicon nanoparticles from silica nanoparticles
• 3.6. Investigation of factors affecting silicon nanoparticles synthesis process
• 3.7. Kinetics of the process of synthesis silicon nanoparticles from silica nanoparticles
• 3.8. Synthesis nano rGO and nano Si@rGO
• 3.9. Synthesis nano rGO
• 3.10. Investigate the structure and composition of nano Si@rGO materials
• 3.11. Application of rGO, nano Si and nano Si@rGO materials for fabrication LIB’s anode
• 3.12. Experimental fabrication anode material combination
• 3.13. The electrochemical characteristics of LIB
• 3.14. Conclusion of chapter 3
• LIST OF PUBLICATIONS RELATING TO THESIS
• LIST OF REFERENCES

Tóm tắt

I. Giới thiệu

Nghiên cứu về vật liệu nano silic cho anode của ắc quy li-ion là một lĩnh vực quan trọng trong công nghệ pin hiện đại. Silic được biết đến với khả năng lưu trữ năng lượng cao, lên đến 4200 mAh/g, nhưng cũng gặp phải vấn đề nứt vỡ do sự giãn nở thể tích khi tương tác với ion lithium. Do đó, việc phát triển các phương pháp tổng hợp vật liệu nano silic có cấu trúc xốp là cần thiết để cải thiện hiệu suất và độ bền của pin lithium-ion. Nghiên cứu này không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có ứng dụng thực tiễn cao trong việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo.

1.1. Tính cấp thiết của đề tài

Với sự gia tăng nhu cầu về năng lượng và các vấn đề môi trường, việc phát triển các nguồn năng lượng sạch và hiệu quả là rất cần thiết. Vật liệu nano silic từ rơm có thể cung cấp một nguồn nguyên liệu dồi dào cho việc sản xuất anode trong ắc quy li-ion. Việc nghiên cứu này không chỉ giúp giảm thiểu lãng phí từ nông nghiệp mà còn góp phần vào việc phát triển công nghệ pin tiên tiến.

1.2. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chính của nghiên cứu là xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu nano silic từ rơm, cũng như khảo sát cấu trúc và tính chất điện hóa của các anode được chế tạo từ silic nano, rGO và nano Si@rGO. Nghiên cứu này sẽ cung cấp những hiểu biết sâu sắc về khả năng ứng dụng của vật liệu nano trong công nghệ pin.

II. Tổng quan về ắc quy li ion

Ắc quy li-ion là một trong những công nghệ lưu trữ năng lượng tiên tiến nhất hiện nay. Chúng có nhiều ưu điểm như mật độ năng lượng cao, khả năng sạc lại nhiều lần và kích thước nhỏ gọn. Tuy nhiên, anode hiện tại chủ yếu được làm từ graphite, có dung lượng lưu trữ thấp. Việc thay thế graphite bằng silic có thể cải thiện đáng kể hiệu suất của pin lithium-ion. Nghiên cứu này sẽ tập trung vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp vật liệu nano silic để tối ưu hóa hiệu suất của anode.

2.1. Tình hình nghiên cứu trong nước và quốc tế

Trên thế giới, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng silic có thể là một lựa chọn tiềm năng cho anode của ắc quy li-ion. Tuy nhiên, ở Việt Nam, nghiên cứu về vật liệu nano silic từ rơm vẫn còn mới mẻ. Việc khai thác nguồn nguyên liệu này không chỉ giúp phát triển công nghệ mà còn góp phần vào việc bảo vệ môi trường.

2.2. Các vật liệu anode từ silic

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng vật liệu nano silic có thể cải thiện đáng kể hiệu suất của pin lithium-ion. Tuy nhiên, việc sử dụng silic cũng gặp phải một số thách thức như sự nứt vỡ trong quá trình sạc và xả. Do đó, việc phát triển các phương pháp tổng hợp silic nano với cấu trúc xốp là rất cần thiết để giải quyết vấn đề này.

III. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu này sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp và khảo sát vật liệu nano silic. Các phương pháp bao gồm phân tích nhiệt TG/DTA, phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), và phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR). Những phương pháp này giúp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu nano silic, từ đó đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong anode của ắc quy li-ion.

3.1. Tổng hợp vật liệu nano silic

Quá trình tổng hợp vật liệu nano silic từ rơm được thực hiện thông qua các bước như xử lý axit, nung nóng và giảm thiểu. Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ nguyên liệu sẽ được khảo sát để tối ưu hóa quá trình tổng hợp. Kết quả từ các thí nghiệm này sẽ cung cấp thông tin quý giá về khả năng ứng dụng của silic nano trong công nghệ pin.

3.2. Khảo sát tính chất điện hóa

Sau khi tổng hợp, các anode sẽ được chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa thông qua các phương pháp như chu kỳ sạc-xả và phân tích điện hóa. Những kết quả này sẽ giúp đánh giá hiệu suất của anode từ vật liệu nano silic, từ đó đưa ra những nhận định về khả năng ứng dụng trong pin lithium-ion.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Study on the synthesis process of silicon nanomaterials to fabricate anode orient application for Li-ion batteries" (Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nano silic định hướng ứng dụng chế tạo anode cho ắc quy Li-ion) do nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Thắng thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Trần Hùng và PGS. Nguyễn Mạnh Tường. Luận án thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, mã số đào tạo 9 44 01 19, bảo vệ tại Hà Nội năm 2019, với dung lượng toàn văn 130 trang.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Trước thách thức về sự cạn kiệt của nhiên liệu hóa thạch, hiện tượng nóng lên toàn cầu và ô nhiễm không khí tại các đô thị, nhu cầu chuyển dịch sang các nguồn năng lượng tái tạo (năng lượng mặt trời, năng lượng gió) và phát triển các phương tiện giao thông chạy điện hoặc hybrid ngày càng gia tăng. Do các nguồn năng lượng tái tạo mang tính gián đoạn và phụ thuộc vào điều kiện tự nhiên, việc lưu trữ năng lượng dưới dạng điện năng thông qua các thiết bị tích trữ như pin và ắc quy đóng vai trò then chốt. Bên cạnh đó, sự phát triển của thiết bị điện tử di động, thiết bị y tế, thiết bị gia dụng và thiết bị hàng không vũ trụ đòi hỏi các nguồn cấp điện có kích thước nhỏ gọn, dung lượng lớn, hiệu suất cao, an toàn và giá thành hợp lý.

Ắc quy Li-ion (Lithium-ion Battery - LIB) là thế hệ nguồn điện hóa thứ ba sở hữu mật độ năng lượng cao và tuổi thọ chu kỳ làm việc tốt (khoảng 400 - 600 chu kỳ). Trong cấu trúc LIB, vật liệu chế tạo điện cực âm (anode) là một trong những trọng tâm nghiên cứu hàng đầu. Hiện nay, vật liệu graphite thương mại đang được sử dụng phổ biến nhờ giá thành rẻ và quy trình chế tạo đơn giản, nhưng dung lượng lý thuyết chỉ đạt 372 mAh/g (tương ứng pha xen cài $\text{LiC}_6$) và dung lượng thực tế chỉ dao động trong khoảng 130 - 270 mAh/g.

Trong số các vật liệu thay thế, silic (Si) là ứng viên tiềm năng hàng đầu nhờ dung lượng riêng lý thuyết rất cao, lên tới 4200 mAh/g khi tạo thành hợp chất $\text{Li}_{22}\text{Si}_5$. Tuy nhiên, phản ứng xen/nhả ion $\text{Li}^+$ vào silic đi kèm với sự thay đổi thể tích rất lớn (tăng khoảng 400% so với thể tích ban đầu). Sự giãn nở này dẫn tới hiện tượng nứt vỡ, nghiền vụn cấu trúc hạt vật liệu, làm mất liên kết điện học với chất thu dòng và liên tục phá hủy rồi tái tạo màng pha liên diện chất điện phân rắn (Solid Electrolyte Interphase - SEI), dẫn đến suy giảm dung lượng nhanh chóng sau các chu kỳ phóng/nạp. Ngoài ra, silic là chất bán dẫn có độ dẫn điện thấp, làm hạn chế tốc độ phóng nạp.

Để khắc phục các hạn chế trên, hướng nghiên cứu chế tạo silic dưới dạng cấu trúc nano (hạt nano, sợi nano, cấu trúc rỗng xốp) và kết hợp với các mạng lưới carbon dẫn điện cao như graphene oxide dạng khử (rGO) đang được triển khai. Tại Việt Nam, vỏ trấu là nguồn phụ phẩm nông nghiệp khổng lồ (với sản lượng lúa đạt khoảng 42 triệu tấn năm 2011, sản lượng trấu thải ra hàng năm ước tính 7 - 8 triệu tấn). Vỏ trấu chứa hơn 20% khối lượng là $\text{SiO}_2$ tự nhiên (hàm lượng $\text{SiO}_2$ trong tro trấu sau thiêu kết đạt trên 90% khối lượng). Việc tận dụng vỏ trấu để tổng hợp nano $\text{SiO}_2$ và nano Si định hướng làm anode cho LIB là một hướng đi vừa giải quyết vấn đề xử lý phụ phẩm nông nghiệp, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, vừa chủ động tạo nguồn nguyên liệu giá thành thấp cho công nghệ năng lượng.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 3 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Xác định một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano silic từ vỏ trấu.
2. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của các điện cực anode chế tạo trên cơ sở vật liệu hạt nano silic, rGO và vật liệu nano composite $\text{Si@rGO}$.
3. Nghiên cứu chế tạo ắc quy Li-ion với điện cực anode trên cơ sở vật liệu hạt nano silic, rGO, nano $\text{Si@rGO}$ và khảo sát các đặc tính của ắc quy.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Vỏ trấu nông nghiệp; hạt nano silica ($\text{SiO}_2$); hạt nano silic (nano Si); graphene oxide (GO); graphene oxide dạng khử (rGO); vật liệu nano composite $\text{Si@rGO}$; các điều kiện thực nghiệm tổng hợp vật liệu; điện cực anode và pin Li-ion hai điện cực chế tạo từ các vật liệu nêu trên.
• Phạm vi nghiên cứu: Toàn bộ các công đoạn tổng hợp vật liệu nano silic từ vỏ trấu, chế tạo rGO từ than chì, phối hợp nano $\text{Si@rGO}$, tạo màng điện cực anode và lắp ráp, khảo sát tính chất điện hóa của ắc quy Li-ion được thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trong và ngoài nước

Luận án đã tổng quan hệ thống các nghiên cứu về nguồn điện hóa thế hệ mới và vật liệu điện cực cho ắc quy Li-ion:

• Lịch sử và sự phát triển của LIB: Giáo sư Michael Whittingham (Đại học Binghamton) là người đầu tiên phát hiện tiềm năng của liti vào thập niên 1970. Đến năm 1991, công trình của John Goodenough (Đại học Oxford) cùng Mizushima về vật liệu cathode $\text{LiCoO}_2$ đã mở đường cho tập đoàn Sony thương mại hóa pin Li-ion đầu tiên. Trong giai đoạn đầu, Sony sử dụng than cốc dầu mỏ (dung lượng 180 mAh/g) làm anode, sau đó chuyển sang hạt vi cầu mesocarbon (MCMB) với dung lượng 300 mAh/g, rồi đến graphite tự nhiên (dung lượng lý thuyết 372 mAh/g).
• Nghiên cứu trong nước: Nguyễn Thị Thu Huyên và cộng sự (Đại học Bách khoa Hà Nội), Lê Văn Khử và cộng sự (Đại học Sư phạm Hà Nội) đã tiến hành tổng hợp các vật liệu carbon bằng phương pháp nhiệt phân trong môi trường khí trơ định hướng làm vật liệu điện cực. Lê Đình Trọng và cộng sự (Đại học Sư phạm Hà Nội 2) tập trung nghiên cứu chế tạo các hệ vật liệu cathode cho LIB. Tuy nhiên, trước thời điểm luận án thực hiện, chưa có công trình trong nước nào nghiên cứu quy trình tổng hợp nano Si từ vỏ trấu để ứng dụng làm vật liệu anode cho LIB.
• Nghiên cứu quốc tế về nano Si và composite Si/Graphene:
  • Lee và cộng sự (2011) đã phát triển quy trình chế tạo composite hạt nano silic/graphene bằng phương pháp lọc dung dịch Si/GO kết hợp xử lý nhiệt khử, đạt dung lượng riêng thuận nghịch 1500 mAh/g sau 200 chu kỳ.
  • Zhou và cộng sự đã sử dụng lực tĩnh điện thông qua chất hoạt động bề mặt poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA) để tự lắp ghép hạt nano Si tích điện dương với các phiến GO tích điện âm, tạo composite $\text{Si@graphene}$ duy trì dung lượng 1205 mAh/g sau 150 chu kỳ.
  • H. Kim và cộng sự, cùng với A.A. Ariea và cộng sự, đã phát triển các cấu trúc lõi - vỏ (core-shell) giữa nano Si và màng carbon vô định hình để tăng độ bền cơ học và cải thiện độ dẫn cho điện cực.
  • Về phương pháp tổng hợp nano Si: Fojtik và cộng sự tổng hợp nano Si bằng phương pháp lắng đọng hóa hơi laser (Ruby 694 nm, 0,85 J/xung) từ khí silane ($\text{SiH}_4$) pha loãng trong argon; các nhóm nghiên cứu khác sử dụng phương pháp ăn mòn điện hóa tấm bán dẫn Si hoặc phương pháp khử nhiệt magie (magnesiothermic reduction) từ $\text{SiO}_2$.
  • Về graphene và rGO: Geim và Kostya Novoselov (Đại học Manchester, 2004) phát hiện graphene bằng phương pháp bóc tách cơ học. Tour và cộng sự (2010, Đại học Rice) đã cải tiến phương pháp Hummers (loại bỏ $\text{NaNO}_3$, sử dụng hỗn hợp $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{H}_3\text{PO}_4$ và tăng $\text{KMnO}_4$) giúp tránh phát sinh khí độc $\text{NO}_2, \text{N}_2\text{O}_4$ và nâng cao mức độ oxy hóa.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn

Luận án tập trung giải quyết 3 khoảng trống kỹ thuật và lý thuyết:

1. Nghiên cứu xác lập các thông số công nghệ nhằm thu hồi hạt nano $\text{SiO}_2$ độ tinh khiết cao từ nguồn vỏ trấu Việt Nam và chuyển hóa trực tiếp thành hạt nano Si bằng phản ứng khử nhiệt magie trong hệ lò nung bột trộn trực tiếp.
2. Thiết lập cơ sở nhiệt động học và động học (năng lượng hoạt hóa, cơ chế phản ứng) cho cả hai quá trình: nhiệt phân trấu tạo $\text{SiO}_2$ và phản ứng khử $\text{SiO}_2$ bằng Mg bằng các mô hình Flynn-Wall-Ozawa và Kissinger.
3. Chế tạo thành công vật liệu nano composite $\text{Si@rGO}$, làm rõ cấu trúc liên kết và đánh giá định lượng sự cải thiện tính chất điện hóa (dung lượng, hiệu suất phóng nạp, độ bền chu kỳ) của điện cực anode chế tạo từ vật liệu này trong cấu hình ắc quy Li-ion.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các phương trình phản ứng

Hoạt động của pin Li-ion dựa trên quá trình xen/nhả thuận nghịch của ion $\text{Li}^+$ giữa hai điện cực qua màng ngăn xốp và dung dịch điện phân chứa muối liti ($\text{LiPF}_6$) hòa tan trong dung môi hữu cơ alkyl carbonate (như ethylene carbonate - EC, dimethyl carbonate - DMC, ethyl methyl carbonate - EMC, methyl acetate - MA):

• Phản ứng tại điện cực dương (cathode - ví dụ $\text{LiMO}_2$): $$\text{LiMO}2 \rightleftharpoons \text{Li}{1-x}\text{MO}_2 + x\text{Li}^+ + x\text{e}^-$$
• Phản ứng xen cài tại điện cực âm graphite: $$x\text{Li}^+ + x\text{e}^- + 6\text{C} \rightleftharpoons \text{Li}_x\text{C}_6$$
• Phản ứng tạo hợp kim tại điện cực âm silic: $$5\text{Si} + 22\text{Li}^+ + 22\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Li}_{22}\text{Si}_5$$

Các phản ứng hóa học chính trong quá trình tổng hợp vật liệu:

• Quá trình chuyển hóa silicat và tạo sol-gel $\text{SiO}_2$: $$\text{Na}_2\text{SiO}_3 + 2\text{HCl} = 2\text{NaCl} + \text{H}_2\text{SiO}_3$$ $$n\text{H}_2\text{SiO}_3 = (\text{SiO}_2)_n + n\text{H}_2\text{O}$$
• Quá trình khử nhiệt magie từ $\text{SiO}_2$ ở 650 °C: $$2\text{Mg (khí)} + \text{SiO}_2\text{ (rắn)} \rightarrow 2\text{MgO (rắn)} + \text{Si (rắn)}, \quad \Delta H = -546,42\text{ kJ/mol}$$ $$2\text{Mg (rắn)} + \text{SiO}_2\text{ (rắn)} \rightarrow 2\text{MgO (rắn)} + \text{Si (rắn)}, \quad \Delta H = -291,62\text{ kJ/mol}$$
• Phản ứng phụ khi dư Mg tạo hợp chất magiê silixua: $$2\text{Mg (khí)} + \text{Si (rắn)} \rightarrow \text{Mg}_2\text{Si (rắn)}, \quad \Delta H = -318,91\text{ kJ/mol}$$
• Loại bỏ tạp chất sau phản ứng bằng axit clohydric: $$\text{MgO} + 2\text{HCl} \rightarrow \text{MgCl}_2 + \text{H}_2\text{O}$$ $$\text{Mg}_2\text{Si} + 4\text{HCl} \rightarrow 2\text{MgCl}_2 + \text{SiH}_4 \uparrow \text{ (hoặc Si)}$$

Cơ sở tính toán động học dị thể bằng phân tích nhiệt dựa trên phương trình Arrhenius: $$k = A \exp\left(-\frac{E^*}{RT}\right)$$

• Mô hình Flynn-Wall-Ozawa (F-W-O): Dựa trên đồ thị phụ thuộc giữa $\lg \beta$ và $1/T_p$ (với $\beta$ là tốc độ gia nhiệt, $T_p$ là nhiệt độ tại đỉnh pic nhiệt).
• Mô hình Kissinger: Dựa trên đồ thị quan hệ tuyến tính giữa $\ln(\beta/T_p^2)$ và $1/T_p$.

Thông số vật lý của Graphene	Giá trị ghi nhận
Diện tích bề mặt riêng lý thuyết	$2630\text{ m}^2/\text{g}$
Độ linh động điện tử nội tại	$200.000\text{ cm}^2/\text{V}\cdot\text{s}$
Modun Young ($E$)	$1050\text{ GPa}$ ($\approx 1,0\text{ TPa}$)
Độ bền kéo nội tại	$130\text{ GPa}$
Độ dẫn nhiệt	$\approx 5000\text{ W}/\text{m}\cdot\text{K}$
Độ truyền qua quang học	$\approx 97,7%$
Điện trở suất ($\rho$) ở 20 °C	$1,00 \times 10^{-8}\ \Omega/\text{m}$
Độ dẫn điện ($\sigma$) ở 20 °C	$1,00 \times 10^8\text{ S}/\text{m}$

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

• Quy trình tổng hợp:
  1. Tổng hợp nano $\text{SiO}_2$: Vỏ trấu được rửa sạch, sấy khô, xử lý bằng dung dịch axit HCl ở các nồng độ, tỷ lệ và thời gian khác nhau để loại bỏ các ion kim loại tạp chất, sau đó nung trong lò nung ở các chế độ nhiệt độ (650 °C) và tốc độ gia nhiệt khác nhau (3, 6, 9, 12, 15 °C/phút).
  2. Tổng hợp nano Si: Phối trộn trực tiếp bột nano $\text{SiO}_2$ thu được từ trấu với bột Mg theo tỷ lệ mol xác định, nung khử trong bình phản ứng kín ở 650 °C với các tốc độ gia nhiệt (5 °C/phút và 15 °C/phút). Sản phẩm sau đó được ngâm rửa qua dung dịch HCl để loại bỏ $\text{MgO}$, $\text{Mg}_2\text{Si}$ và $\text{Mg}$ dư, thu được mẫu nano Si (ký hiệu nano Si RH-5).
  3. Tổng hợp rGO: Than chì được oxy hóa bằng phương pháp Tour cải tiến tạo GO, phân tán trong dung dịch, sấy đông khô rồi đưa vào lò nung khử nhiệt để loại bỏ các nhóm chức chứa oxy.
  4. Tổng hợp composite nano $\text{Si@rGO}$: Hỗn hợp nano Si và GO/rGO được phân tán, tự lắp ghép và xử lý nhiệt để tạo màng composite liên kết.
• Kỹ thuật phân tích cấu trúc, hình thái:
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) quan sát hình thái, kích thước hạt và vi cấu trúc.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần nguyên tố định tính và định lượng.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc pha tinh thể hoặc trạng thái vô định hình.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) phân tích các liên kết hóa học và nhóm chức hữu cơ.
  • Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt $\text{N}_2$ (BET/BJH) đo diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp.
  • Phân tích nhiệt đồng thời (TG/DTA) và nhiệt lượng quét vi sai (DSC) đánh giá sự biến đổi khối lượng, hiệu ứng nhiệt và xác định thông số động học.
• Kỹ thuật khảo sát tính chất điện hóa:
  • Chế tạo màng điện cực: Hỗn hợp vật liệu hoạt tính (rGO, nano Si, hoặc nano $\text{Si@rGO}$), chất dẫn điện carbon Super-P (SUP-P) và chất kết dính Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) được hòa tan đồng nhất trong dung môi N-methylpyrrolidinone (NMP) tạo dạng hồ (slurry). Quét hồ lên lá đồng thu dòng (dày 10 - 20 $\mu\text{m}$), sấy chân không và đột thành các đĩa điện cực anode có đường kính 11 mm.
  • Lắp ráp cell pin: Pin cúc áo 2 điện cực được lắp ráp trong tủ găng (glove box) dưới môi trường khí trơ, sử dụng điện cực đối diện và so sánh là lá liti kim loại (lithium foil), màng ngăn xốp polyolefin (dày 16 - 25 $\mu\text{m}$) và dung dịch điện phân muối $\text{LiPF}_6$ nồng độ 1M trong hệ dung môi hữu cơ $\text{EC}:\text{MA}$ hoặc $\text{EC}:\text{DMC}$.
  • Đo quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry - CV) ở tốc độ quét 0,1 mV/s trong dải điện thế làm việc.
  • Đo phóng/nạp dòng cố định (Galvanostatic Charge-Discharge / Cycling - GC) tại các chế độ dòng khác nhau (0,05C; 0,1C; 0,2 mA/g; 1,5C và đo dung lượng ở các tốc độ dòng từ 37,2 mA/g).

---

Nội dung chính theo từng chương

CHAPTER 1: OVERVIEW (TỔNG QUAN)

Chương 1 cung cấp nền tảng lý thuyết toàn diện về các nguồn năng lượng điện hóa thế hệ mới và cấu tạo chi tiết của pin Li-ion (gồm cathode, anode, chất điện phân và màng ngăn). Tác giả phân tích cơ chế tích trữ ion $\text{Li}^+$ theo hai hướng: cơ chế xen cài (intercalation) vào mạng lưới lớp của carbon/graphite và cơ chế tạo hợp kim (alloying) với kim loại/bán dẫn như silic.

Chương này trình bày chi tiết về các loại vật liệu anode:

• Vật liệu graphite có tính ổn định cao nhưng dung lượng lý thuyết hạn chế ở mức 372 mAh/g.
• Vật liệu graphene có diện tích bề mặt lớn ($2630\text{ m}^2/\text{g}$), độ dẫn điện và độ bền cơ học cao, dung lượng riêng thuận nghịch đạt từ 372 đến 1116 mAh/g, nhưng gặp hiện tượng dung lượng không thuận nghịch lớn ở chu kỳ đầu và đường cong phóng điện kém bằng phẳng.
• Vật liệu silic với dung lượng lý thuyết lên tới 4200 mAh/g, nhưng có nhược điểm cốt tử là biến đổi thể tích 400% trong quá trình xen/nhả liti, gây nứt vỡ điện cực và suy giảm dung lượng nhanh chóng.

Tác giả tổng kết các phương pháp tổng hợp hạt nano Si phổ biến trên thế giới, bao gồm: lắng đọng hóa hơi hóa học từ silane ($\text{SiH}_4$), phương pháp ăn mòn điện hóa phiến Si và phương pháp khử nhiệt magie từ $\text{SiO}_2$. Chương 1 cũng phân tích hiện trạng sản xuất nông nghiệp và phụ phẩm vỏ trấu tại Việt Nam, qua đó chứng minh tiềm năng thu hồi nano $\text{SiO}_2$ độ tinh khiết cao (>90 wt.%) qua các kỹ thuật xử lý axit kết hợp nung phân hủy. Cuối cùng, chương tổng quan các phương pháp nhiệt phân, các phản ứng khử nhiệt nhóm chức của GO và các mô hình toán học tính toán động học dị thể (mô hình Arrhenius, Flynn-Wall-Ozawa, Kissinger) thông qua phân tích nhiệt TG/DTA/DSC.

CHAPTER 2: SUBJECTS AND METHODS OF RESEARCH (ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU)

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, hóa chất và các hệ thiết bị được sử dụng trong toàn bộ luận án:

• Trình bày thông số kỹ thuật của các nguyên liệu đầu vào: vỏ trấu thô, bột Mg, than chì thương mại, lá đồng thu dòng, lá liti, chất dẫn Super-P, chất kết dính PVDF, màng ngăn polyolefin microporous và dung dịch điện phân $\text{LiPF}_6$.
• Thiết lập quy trình công nghệ điều chế nano $\text{SiO}_2$ từ trấu thông qua bước ngâm chiết axit HCl và thiêu kết ở các dải tốc độ nâng nhiệt khác nhau.
• Xây dựng quy trình phản ứng khử nhiệt magie điều chế nano Si từ nano $\text{SiO}_2$: cấu hình bột phản ứng trộn trực tiếp $\text{SiO}_2 + \text{Mg}$, kiểm soát nhiệt độ lò ở 650 °C, tốc độ nâng nhiệt (5 và 15 °C/phút) trong bình phản ứng kín, kết hợp công đoạn rửa axit HCl loại bỏ các tạp chất $\text{MgO}$ và $\text{Mg}_2\text{Si}$.
• Quy trình tổng hợp GO từ than chì theo phương pháp Tour cải tiến (sử dụng hệ axit $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{H}_3\text{PO}_4$ và $\text{KMnO}_4$, không dùng $\text{NaNO}_3$), rửa axit, sấy đông khô và khử nhiệt tạo rGO.
• Quy trình chế tạo vật liệu nano composite $\text{Si@rGO}$ bằng phương pháp phối trộn tự lắp ghép.
• Quy trình chế tạo màng anode (trộn hồ trong NMP, phủ màng lên lá đồng, cắt đĩa $\phi = 11\text{ mm}$) và quy trình lắp ráp pin Li-ion hai điện cực dạng cúc áo trong tủ găng khí trơ.
• Thiết lập chi tiết điều kiện vận hành các thiết bị phân tích hóa lý và đo đặc tính điện hóa: SEM, TEM, EDX, XRD, FT-IR, BET, TG/DTA, DSC, đo quét thế vòng tuần hoàn (CV) và đo phóng/nạp dòng cố định (GC).

CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSION (KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN)

Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả thực nghiệm, tính toán lý thuyết và thảo luận chuyên sâu qua 4 phần nội dung chính:

1. Tổng hợp hạt nano silica ($\text{SiO}_2$) từ vỏ trấu

• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong giai đoạn xử lý axit: Thời gian xử lý axit, nhiệt độ xử lý và tỷ lệ khối lượng trấu/axit HCl ảnh hưởng quyết định đến việc loại bỏ các cation kim loại tạp chất, giúp nâng cao hàm lượng $\text{SiO}_2$ trong tro trấu sau khi nung.
• Khảo sát chế độ nung: Khảo sát nhiệt độ nung, thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt (3, 6, 9, 12, 15 °C/phút). Ảnh SEM và TEM chứng minh các hạt $\text{SiO}_2$ thu được có kích thước nano, phân tán đồng đều. Giản đồ XRD xác nhận cấu trúc $\text{SiO}_2$ thu được hoàn toàn ở trạng thái vô định hình. Phổ EDX khẳng định độ tinh khiết cao của $\text{SiO}_2$.
• Nhiệt động học và động học quá trình nhiệt phân trấu: Phân tích các đường DSC và DTA ở các tốc độ nâng nhiệt 3, 6, 9, 12, 15 °C/phút. Xây dựng các đường hồi quy tuyến tính của $\lg \beta$ theo $1/T_p$ (theo mô hình Flynn-Wall-Ozawa) và $\ln(\beta/T_p^2)$ theo $1/T_p$ (theo mô hình Kissinger). Từ đó, tính toán chính xác năng lượng hoạt hóa ($E^*$), thừa số trước lũy thừa ($A$) và các thông số nhiệt động học của quá trình phân hủy nhiệt vỏ trấu tạo nano $\text{SiO}_2$.

2. Tổng hợp hạt nano silic (nano Si) từ hạt nano silica

• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khử nhiệt magie: Tỷ lệ mol $\text{Mg}/\text{SiO}_2$ ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất thu hồi Si. Khi thiếu Mg, $\text{SiO}_2$ không bị khử hết; khi dư thừa nhiều Mg, phản ứng phụ tạo $\text{Mg}_2\text{Si}$ diễn ra mạnh làm hao hụt lượng Si tạo thành. Khảo sát nhiệt độ nung phản ứng và tốc độ gia nhiệt (5 °C/phút so với 15 °C/phút).
• Đặc trưng cấu trúc và hình thái nano Si: Mẫu nano Si RH-5 (tổng hợp ở tốc độ gia nhiệt 5 °C/phút) có kích thước hạt nano đồng đều, cấu trúc mạng tinh thể lập phương được khẳng định qua giản đồ XRD và ảnh TEM phân giải cao. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$ và phân bố kích thước lỗ xốp xác nhận vật liệu có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc xốp.
• Động học quá trình khử $\text{SiO}_2$ bằng Mg: Dựa trên dữ liệu DSC tại các tốc độ nâng nhiệt 5, 9, 12, 15 °C/phút, tác giả thiết lập các đồ thị F-W-O và Kissinger, xác định năng lượng hoạt hóa và các thông số động học của phản ứng khử nhiệt magie dị thể.

3. Tổng hợp nano rGO và nano composite $\text{Si@rGO}$

• Quá trình chuyển hóa than chì thành GO: Giản đồ XRD, phổ FT-IR và ảnh SEM/TEM cho thấy sự mở rộng khoảng cách giữa các lớp tinh thể do sự xuất hiện của các nhóm chức oxy (hydroxyl, epoxy, carboxyl, carbonyl). Đường phân tích nhiệt TG/DTA ở tốc độ 10 °C/phút thể hiện rõ các giai đoạn mất khối lượng do phân hủy các nhóm chức hữu cơ.
• Quá trình khử nhiệt tạo rGO: Phổ FT-IR và XRD chứng minh sự loại bỏ phần lớn các nhóm chức chứa oxy và sự tái thiết lập mạng liên kết carbon lai hóa $\text{sp}^2$. Giản đồ EDX các mẫu rGO (M1, M2) cho thấy tỷ lệ C/O tăng cao rõ rệt.
• Đặc trưng vật liệu composite $\text{Si@rGO}$: Ảnh SEM, TEM, phổ EDX và XRD xác nhận các hạt nano Si phân bố đều, được bao bọc và bám dính chắc chắn trên bề mặt các phiến rGO nhiều lớp, tạo cấu trúc khung dẫn điện và nâng đỡ cơ học linh hoạt.

4. Khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực anode và ắc quy Li-ion

• Chế tạo màng điện cực anode/carbon Super-P/PVDF với đường kính 11 mm.
• Đặc tính điện hóa của anode rGO: Đường cong CV ở 2 chu kỳ đầu (tốc độ quét 0,1 mV/s) cho thấy các pic khử/oxy hóa đặc trưng cho quá trình xen/nhả liti vào rGO; khảo sát độ bền chu kỳ ở mật độ dòng 0,2 mA/g và đánh giá dung lượng ở các tốc độ dòng khác nhau từ 37,2 mA/g.
• Đặc tính điện hóa của anode nano Si: Đường cong CV ở tốc độ 0,1 mV/s thể hiện pic hợp kim hóa và khử hợp kim giữa Si và Li; đường cong phóng/nạp dòng cố định ở 0,05C thể hiện dung lượng ban đầu rất cao nhưng suy giảm ở các chu kỳ tiếp theo do hiện tượng biến đổi thể tích khi đo chu kỳ ở dòng 0,1C.
• Đặc tính điện hóa của anode nano $\text{Si@rGO}$: Đường cong CV duy trì ổn định qua các chu kỳ đầu; đường cong phóng nạp ở tốc độ 0,05C có dung lượng cao và độ ổn định vượt trội; độ bền chu kỳ đo ở mật độ dòng cao 1,5C cho thấy dung lượng được duy trì tốt sau nhiều chu kỳ; khả năng duy trì dung lượng ở các tốc độ dòng phóng nạp khác nhau (rate capability) thể hiện tính ưu việt của cấu trúc composite $\text{Si@rGO}$ so với các điện cực đơn cấu tử.
• Bảng tổng hợp đối sánh các thông số điện hóa (Bảng 3 trong luận án) giữa anode rGO, nano Si, nano $\text{Si@rGO}$ và các công bố quốc tế.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

1. Xác lập cơ sở nhiệt động và động học quá trình nhiệt phân trấu: Luận án đã xác định định lượng các thông số nhiệt động học và thông số động học phản ứng (năng lượng hoạt hóa $E^*$, thừa số trước lũy thừa $A$) của quá trình phân hủy nhiệt vỏ trấu trong môi trường kiểm soát nhiệt độ thông qua hai mô hình toán học Flynn-Wall-Ozawa (F-W-O) và Kissinger từ dữ liệu phân tích nhiệt DSC/DTA ở nhiều tốc độ gia nhiệt khác nhau.
2. Làm sáng tỏ động học phản ứng nhiệt magie khử nano $\text{SiO}_2$: Cung cấp dữ liệu thực nghiệm và tính toán động học định lượng cho phản ứng khử trực tiếp $\text{SiO}_2$ bằng bột Mg trong hệ phản ứng pha rắn kín, chỉ ra cơ chế chuyển pha và các yếu tố kiểm soát tốc độ phản ứng tạo nano Si tinh thể.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ

1. Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano Si từ trấu: Xây dựng thành công quy trình công nghệ khép kín từ khâu tiền xử lý vỏ trấu bằng axit clohydric, thiêu kết thu nano $\text{SiO}_2$ vô định hình độ tinh khiết cao (>90 wt.%), đến công đoạn khử nhiệt magie trực tiếp và tinh chế bằng axit để tạo hạt nano Si có kích thước đồng đều (mẫu nano Si RH-5) với chi phí thấp từ nguồn nguyên liệu phụ phẩm nông nghiệp sẵn có trong nước.
2. Chế tạo thành công vật liệu nano composite $\text{Si@rGO}$: Kết hợp thành công các hạt nano Si tổng hợp từ trấu với các phiến rGO điều chế từ than chì bằng phương pháp Tour cải tiến và khử nhiệt. Cấu trúc nano composite này giúp khắc phục hiệu quả hiện tượng nứt vỡ do biến đổi thể tích 400% của silic, đồng thời bù đắp độ dẫn điện bán dẫn kém của Si nhờ mạng lưới rGO có độ dẫn điện cao ($1,00 \times 10^8\text{ S}/\text{m}$).
3. Thử nghiệm chế tạo anode ắc quy Li-ion: Chế tạo thành công màng điện cực anode composite $\text{Si@rGO}$/carbon Super-P/PVDF và lắp ráp hoàn chỉnh pin Li-ion hai điện cực dạng cúc áo thử nghiệm, chứng minh khả năng duy trì dung lượng riêng cao, hoạt động ổn định ở mật độ dòng lớn (1,5C) và độ bền chu kỳ vượt trội so với điện cực chỉ sử dụng nano Si hoặc rGO riêng lẻ.

Khuyến nghị kỹ thuật

• Trong phản ứng khử nhiệt magie, cần kiểm soát chính xác tỷ lệ mol $\text{Mg}/\text{SiO}_2$ và tốc độ gia nhiệt (khuyến nghị chế độ nâng nhiệt 5 °C/phút) để hạn chế tối đa việc tạo pha phụ $\text{Mg}_2\text{Si}$ và kiểm soát kích thước hạt nano Si thành phẩm.
• Quá trình tổng hợp GO nên áp dụng phương pháp Tour cải tiến (sử dụng hệ $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{H}_3\text{PO}_4$, không dùng $\text{NaNO}_3$) nhằm nâng cao mức độ oxy hóa, đảm bảo an toàn và tránh phát thải các khí độc $\text{NO}_2, \text{N}_2\text{O}_4$.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Các khảo sát điện hóa và thử nghiệm hoạt động của ắc quy Li-ion trong luận án mới dừng lại ở cấu hình pin cúc áo hai điện cực phòng thí nghiệm dạng nửa pin (half-cell), sử dụng lá liti kim loại làm điện cực đối diện, chưa tiến hành thử nghiệm trên cấu hình pin đầy đủ (full-cell) ghép với các loại màng cathode thương mại hoàn chỉnh.
• Hiệu suất Coulomb ở chu kỳ phóng/nạp đầu tiên của vật liệu nano Si và rGO vẫn còn hiện tượng tổn thất do sự hình thành màng liên diện SEI và một phần ion $\text{Li}^+$ bị giữ lại không thuận nghịch trong các vị trí khuyết tật cấu trúc của graphene.
• Quy trình tổng hợp nano Si và composite $\text{Si@rGO}$ mới được thực hiện theo từng mẻ nhỏ ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa đánh giá chi tiết tính kinh tế và tính khả thi trên dây chuyền bán công nghiệp liên tục.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

• Tiếp tục tối ưu hóa tỷ lệ phối trộn giữa hạt nano Si và các phiến rGO nhằm tối đa hóa mật độ năng lượng và giảm thiểu độ suy giảm dung lượng ban đầu.
• Nghiên cứu các giải pháp biến tính bề mặt hoặc tạo lớp phủ bảo vệ bổ sung trên hạt nano composite $\text{Si@rGO}$ để hạn chế sự phân hủy của dung dịch điện phân và ổn định hóa màng SEI.
• Thử nghiệm lắp ráp pin Li-ion hoàn chỉnh (full-cell) kết hợp anode nano $\text{Si@rGO}$ với các vật liệu cathode thương mại như $\text{LiCoO}_2$, $\text{LiFePO}4$ hoặc $\text{LiNi}{1-x}\text{Co}_x\text{O}_2$.
• Nghiên cứu mở rộng quy mô phản ứng khử nhiệt magie và nâng cao hiệu suất thu hồi sản phẩm nano Si phục vụ mục tiêu ứng dụng thực tiễn.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cao cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên thuộc các chuyên ngành Hóa lý, Hóa vô cơ, Hóa vật liệu, Kỹ thuật vật liệu, Khoa học nano và Công nghệ năng lượng tái tạo.
• Giảng viên và nhà nghiên cứu tại các trường đại học, viện nghiên cứu chuyên ngành điện hóa, vật liệu lưu trữ năng lượng và công nghệ xử lý phụ phẩm nông nghiệp.
• Kỹ sư và chuyên gia công nghệ tại các cơ sở sản xuất ắc quy, vật liệu điện tử và các doanh nghiệp phát triển công nghệ tái chế phụ phẩm trấu thành các sản phẩm có giá trị gia tăng cao.

Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu:

• Phương pháp tính toán thông số động học dị thể và năng lượng hoạt hóa theo mô hình Flynn-Wall-Ozawa và Kissinger từ dữ liệu phân tích nhiệt DSC/DTA.
• Quy trình thực nghiệm chi tiết điều chế nano $\text{SiO}_2$ và phản ứng khử nhiệt magie tạo nano Si từ vỏ trấu.
• Quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Tour cải tiến và quy trình khử nhiệt tạo rGO.
• Quy trình kỹ thuật pha chế hồ điện cực, gia công màng anode và phương pháp đo kiểm điện hóa chuyên sâu (CV, Galvanostatic cycling) cho vật liệu pin Li-ion.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao silic được xem là vật liệu anode tiềm năng hàng đầu cho pin Li-ion nhưng lại gặp trở ngại lớn khi ứng dụng thực tế?

Silic có dung lượng riêng lý thuyết lên tới 4200 mAh/g (tương ứng với hợp chất $\text{Li}_{22}\text{Si}_5$), cao hơn gấp 10 lần so với vật liệu graphite thương mại (372 mAh/g ứng với $\text{LiC}_6$), đồng thời là nguyên tố phổ biến thứ hai trong vỏ trái đất. Tuy nhiên, khi xen cài ion $\text{Li}^+$, thể tích của silic tăng lên khoảng 400%, gây ứng suất cơ học phá vỡ cấu trúc hạt vật liệu, làm bong tróc màng điện cực khỏi lá đồng thu dòng và liên tục phá hủy màng bảo vệ SEI. Bên cạnh đó, silic là chất bán dẫn có độ dẫn điện thấp, làm hạn chế dòng làm việc của pin.

2. Vỏ trấu tại Việt Nam có những đặc điểm gì để được lựa chọn làm nguồn nguyên liệu điều chế nano silica và nano silic?

Việt Nam là quốc gia xuất khẩu gạo lớn trên thế giới (sản lượng lúa đạt khoảng 42 triệu tấn năm 2011, lượng trấu thải ra hàng năm khoảng 7 - 8 triệu tấn). Thành phần vỏ trấu gồm 75% chất hữu cơ dễ bay hơi (cellulose 35 - 40%, lignin 25 - 30%, hemicellulose) và 25% tro. Hàm lượng $\text{SiO}_2$ trong vỏ trấu chiếm trên 20% khối lượng tự nhiên và đạt trên 90% khối lượng trong tro sau khi thiêu kết. Đây là nguồn cung cấp silica tự nhiên rất dồi dào, giá thành rẻ, việc tận dụng nguồn trấu này giúp giải quyết bài toán ô nhiễm môi trường do xả thải hoặc đốt trấu bừa bãi.

3. Phản ứng khử nhiệt magie (magnesiothermic reduction) từ nano $\text{SiO}_2$ thành nano Si diễn ra theo cơ chế và điều kiện nào?

Phản ứng được thực hiện bằng cách phối trộn trực tiếp bột nano $\text{SiO}_2$ và bột Mg, nung trong lò kín ở nhiệt độ 650 °C. Phản ứng chính diễn ra: $$2\text{Mg (khí)} + \text{SiO}_2\text{ (rắn)} \rightarrow 2\text{MgO (rắn)} + \text{Si (rắn)}, \quad \Delta H = -546,42\text{ kJ/mol}$$ $$2\text{Mg (rắn)} + \text{SiO}_2\text{ (rắn)} \rightarrow 2\text{MgO (rắn)} + \text{Si (rắn)}, \quad \Delta H = -291,62\text{ kJ/mol}$$ Nếu dư Mg, sẽ xảy ra phản ứng phụ tạo pha $\text{Mg}_2\text{Si}$ ($\Delta H = -318,91\text{ kJ/mol}$). Hỗn hợp sau nung được xử lý bằng dung dịch axit HCl để hòa tan toàn bộ tạp chất $\text{MgO}$, $\text{Mg}_2\text{Si}$ và $\text{Mg}$ dư, thu hồi hạt nano Si tinh khiết.

4. Tác giả đã sử dụng các mô hình động học nào để xử lý dữ liệu phân tích nhiệt và xác định năng lượng hoạt hóa?

Tác giả đã áp dụng phương trình Arrhenius kết hợp hai mô hình động học phản ứng phân tích nhiệt dị thể:

• Mô hình Flynn-Wall-Ozawa (F-W-O): Dựa trên việc xây dựng đồ thị quan hệ tuyến tính giữa $\lg \beta$ và nghịch đảo nhiệt độ đỉnh pic $1/T_p$.
• Mô hình Kissinger: Dựa trên đồ thị quan hệ tuyến tính giữa $\ln(\beta/T_p^2)$ và $1/T_p$. Cả hai mô hình được áp dụng cho dữ liệu phân tích nhiệt DSC và DTA đo ở các tốc độ nâng nhiệt khác nhau ($\beta = 3, 6, 9, 12, 15\ ^\circ\text{C}/\text{phút}$ cho quá trình nhiệt phân trấu và $\beta = 5, 9, 12, 15\ ^\circ\text{C}/\text{phút}$ cho phản ứng khử $\text{SiO}_2$ bằng Mg).

5. Việc kết hợp nano Si với rGO mang lại những ưu thế kỹ thuật gì cho điện cực anode ắc quy Li-ion?

Màng rGO có diện tích bề mặt riêng lớn ($2630\text{ m}^2/\text{g}$), độ bền kéo cao ($130\text{ GPa}$) và độ dẫn điện rất cao ($1,00 \times 10^8\text{ S}/\text{m}$). Khi kết hợp tạo composite $\text{Si@rGO}$, mạng lưới rGO đóng vai trò như một khung đỡ linh hoạt giữ liên kết cơ học và dẫn truyền điện tử liên tục giữa các hạt nano Si với chất thu dòng, giải tỏa ứng suất và hạn chế hiện tượng nghiền vụn điện cực khi Si giãn nở thể tích 400%. Đồng thời, bản thân rGO cũng tham gia tích trữ một phần ion $\text{Li}^+$ (dung lượng 372 - 1116 mAh/g), giúp cải thiện rõ rệt dung lượng riêng, hiệu suất truyền điện tích và độ bền chu kỳ phóng nạp ở mật độ dòng cao (1,5C) của ắc quy Li-ion.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Thắng đã nghiên cứu thành công quy trình công nghệ tổng hợp hạt nano $\text{SiO}_2$ độ tinh khiết cao từ nguồn phụ phẩm vỏ trấu tại Việt Nam và chuyển hóa thành công thành hạt nano Si bằng phản ứng khử nhiệt magie ở 650 °C. Nghiên cứu đã xác lập các thông số nhiệt động học và động học của các quá trình phản ứng nhiệt theo các mô hình Flynn-Wall-Ozawa và Kissinger. Đồng thời, luận án đã chế tạo thành công vật liệu nano composite $\text{Si@rGO}$, làm rõ cấu trúc liên kết và minh chứng sự cải thiện tính chất điện hóa vượt trội khi ứng dụng làm điện cực anode cho ắc quy Li-ion. Kết quả nghiên cứu mở ra hướng tận dụng hiệu quả nguồn phụ phẩm nông nghiệp trong nước để phục vụ lĩnh vực chế tạo vật liệu tích trữ năng lượng điện hóa.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING MINISTRY OF NATIONAL DEFENCE ACADEMY OF MILITARY SCIENCE AND TECHNOLOGY NGUYEN VAN THANG STUDY ON THE SYNTHESIS PROCESS OF SILICON NANOMATERIALS TO FABRICATE ANODE ORIENT APPLICATION FOR Li-ION BATTERIES DOCTORAL THESIS OF CHEMISTRY Hanoi – 2019 luan an MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING MINISTRY OF NATIONAL DEFENCE ACADEMY OF MILITARY SCIENCE AND TECHNOLOGY NGUYEN VAN THANG STUDY ON THE SYNTHESIS PROCESS OF SILICON NANOMATERIALS TO FABRICATE ANODE ORIENT APPLICATION FOR Li-ION BATTERIES Specialization: Theoretical chemistry and Physical chemistry Code: 9 44 01 19 DOCTORAL THESIS OF CHEMISTRY Scientific supervisors: Dr. Nguyen Tran Hung Assoc. Nguyen Manh Tuong Hanoi – 2019 luan an i STATEMENT OF AUTHORSHIP I assure that the thesis is my own research work. The data and results presented in the dissertation are honest and have not been unpublished in other work.

The reference is fully cited. Hanoi, date: Ph.D student Nguyen Van Thang luan an ii ACKNOWLEDGMENTS First of all, I would like to express their deep gratitude to my supervisors Dr. Nguyen Tran Hung and Assoc. Nguyen Manh Tuong for their direct instruction guidance and support throughout my thesis implementation process.

I am grateful for the help of the Training Department, Academy of Military Science and Technology throughout the complete process of the thesis. I sincerely express my deepest thanks to the head of the Institute of Materials - Chemistry, the head of the Nanomaterials Department, the colleagues and my friends for their encouragement.D student Nguyen Van Thang luan an iii TABLE OF CONTENTS Page LIST OF FIGURES .vi LIST OF TABLES .x LIST OF SYMBOLS AND ABBREVIATIONS. Overview of LIB. The new generation of electrochemical sources.

Domestic and foreign research situation on LIB. Anode materials of LIB. Ion storage material. Anode from silicon material, silicon nanoparticles/graphene.

Methods of synthesis silicon nanoparticles and current progress of thermodynamics, the kinetics of synthesis of silicon nanoparticles from rice husk. Overview of silicon. Introduction about rice husk and current status of rice husk use in our country. The synthesis nano Si from rice husk.

Synthesis methods of graphene. Overview of graphene. Synthesis methods of graphene. Kinetics and thermodynamics.

Thermal analysis and reaction kinetics study by thermal analysis.39 CHAPTER 2: SUBJECTS AND METHODS OF RESEARCH .41 luan an iv 2. The synthesis method of nano Si from rice husk. Kinetic, thermodynamic characteristics of synthesis nano Si from rice husk. Synthesis of rGO from graphite.

Synthesis of nano Si@rGO material for LIB's anode. Fabrication of LIB to test electrochemical properties of anode materials. The fabrication process of LIB’s anode. LIB fabrication process.

Methods of studying the composition and material structure. Scanning electron microscope (SEM) method. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) method. Transmission electron microscopy (TEM) method.

Fourier-transform infrared spectroscopy method (FT-IR). X-ray diffraction method (XRD). Isothermal method adsorbed gas nitrogen. Methods of surveying electrochemical properties of electrodes.

Galvanostatic charge-discharge (GC) .55 CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSION. Synthesis silica nanoparticles from rice husk. Investigate the effects of acid treatment. Investigate the effects of calcination mode.

Thermodynamics, the kinetics of the process of synthesis silica nanoparticles from rice husk. Synthesis of silicon nanoparticles from silica nanoparticles. Investigation of factors affecting silicon nanoparticles synthesis process. Kinetics of the process of synthesis silicon nanoparticles from silica nanoparticles.

Synthesis nano rGO and nano Si@rGO. Synthesis nano rGO. Investigate the structure and composition of nano Si@rGO materials. Application of rGO, nano Si and nano Si@rGO materials for fabrication LIB’s anode.

Experimental fabrication anode material combination. The electrochemical characteristics of LIB. Conclusion of chapter 3. 107 LIST OF PUBLICATIONS RELATING TO THESIS.

109 LIST OF REFERENCES. 110 luan an vi LIST OF FIGURES Pages Figure 1. Comparison of energy densities and specific energy of different rechargeable batteries. Some Li-ion batteries on the white background.

Schematic of the electrochemical process in LIB. Structures of common cathode materials:. The model illustrates the formation of host-guest compound. Schematic picture of the failure mechanism of silicon nanoparticles during cycling.

Schematic process for fabricating the silicon nanoparticles/graphene nanocomposite.