Chương 1 trình bày về các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại quý, trong đó tập trung vào phương pháp điện hóa siêu âm; tình hình sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm để chế tạo các hạt nano kim loại quý trên thế giới và trong nước, phân tích những vấn đề còn tồn tại của phương pháp điện hóa siêu âm truyền thông, tính chất quang của các hạt nano kim loại và ứng dụng của các hạt nano kim loại quý.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại quý Các hạt nano kim loại quý có thể được chế tạo từ nhiều phương pháp khác nhau. Các phương pháp này có thể chia thành các nhóm chính: nhóm các phương pháp vật lý, nhóm các phương pháp hóa học và nhóm các phương pháp lý hóa. Nhóm các phương pháp vật lý: là nhóm các phương pháp sử dụng các tác nhân vật lí (tia laser, tia gamma, nhiệt,. ) để chế tạo các hạt nano.
Dưới tác dụng của chùm tia năng lượng cao, các ion trong dung dịch bị khử thành các nguyên tử, sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo nên các hạt nano. Các tác nhân vật lí này cũng có thể được sử dụng để chế tạo các hạt nano từ vật liệu khối. Khi các vật liệu khối trong môi trường lỏng được chiếu bởi một chùm tia laser năng lượng cao, các đám vật chất (phân tử, nguyên tử hoặc ion) bị bật ra khỏi bề mặt vật liệu và phân tán vào môi trường lỏng, sau đó kết hợp lại với nhau tạo thành các hạt nano. Các hạt nano này được phân tán ổn định trong dung dịch nhờ các chất hoạt hóa bề mặt.
Động học quá trình chế tạo các hạt nano đã được chỉ ra thông qua 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com việc nghiên cứu sự tác động của tia laser lên các vật liệu khác nhau như Cu, Ag, Au, Ti, Fe, Pt. Kết quả cho thấy, tia laser năng lượng cao đã làm nguyên tử hóa và ion hóa cục bộ trên bề mặt vật liệu, tạo ra trạng thái plasma và làm phân tán vật chất vào môi trường lỏng [32]. Nhóm các phương pháp vật lý cho sản phẩm có độ tinh sạch cao, không cần sử dụng các chất khử độc hại, có thể điều khiển kích thước hạt thông qua việc điều chỉnh các thông số của các tác nhân vật lý, tuy nhiên phương pháp này thường sử dụng các thiết bị chế tạo chuyên dụng, phức tạp, đắt tiền. Nhóm các phương pháp hóa học: nhóm phương pháp này sử dụng các hợp chất hóa học khử các ion kim loại từ muối kim loại để tạo ra các hạt nano.
Các chất khử như TriSodium Citrate Na3 C6 H5 O7 , Sodium Borohydride NaBH4 , Citric acid C6 H8 O7 ,. thường được sử dụng trong các phương pháp hóa học. Khi chất khử được trộn với các tiền chất của các kim loại như AgNO3 , HAuCl4 , CuSO4 ,. phản ứng hóa học xảy ra khử các ion thành các nguyên tử, các nguyên tử này kết hợp lại với nhau hình thành nên các hạt nano.
So với phương pháp khử vật lí thì phương pháp khử hóa học có các ưu điểm như tốc độ chế tạo mẫu nhanh, thiết bị chế tạo đơn giản rẻ tiền, dễ dàng chế tạo với số lượng lớn, tuy nhiên nhóm các phương pháp hóa học lại có nhược điểm như hóa chất có giá thành cao, khó bảo quản và sản phẩm cuối cùng thường còn chứa các tiền chất có độc tính. Nhóm các phương pháp khử hóa lý: là nhóm các phương pháp sử dụng kết hợp các tác nhân vật lý và hóa học để chế tạo hạt nano. Ví dụ trong phương pháp điện hóa siêu âm, các phản ứng hóa học tạo thành các hạt nano bám lên bề mặt điện cực, sau đó tác nhân vật lý là sóng siêu âm sẽ đánh bật các hạt nano khỏi bề mặt điện cực và phân tán vào dung dịch. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trên thế giới, các hạt nano kim loại quý đã được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau như bốc bay [94], thủy nhiệt [107], chiếu laser [33], siêu âm [88], hóa khử [45], điện hóa [21] và điện hóa siêu âm [115].
Tại Việt Nam, các hạt nano kim loại quý cũng nhận được sự quan tâm đặc biệt và đã được một số nhóm nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau. Các nhà khoa học tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo thành công các hạt nano vàng. Các hạt nano vàng có thể được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, sử dụng dung dịch muối vàng HAuCl4 , các hạt nano vàng được tạo thành từ phương pháp này có kích thước từ 20 đến 60 nm [79]. Các hạt nano vàng cũng đã được chế tạo bằng phương pháp chiếu xạ tia X, trong đó kích thước hạt được điều khiển thông qua nồng độ chất hoạt hóa và thời gian chiếu xạ [77].
Một nhóm nghiên cứu tại trung tâm này cũng đã sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm sử dụng bể rung siêu âm và điện cực vàng để chế tạo thành công các thanh nano vàng [126]. Nhóm nghiên cứu tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã chế tạo thành công hạt nano vàng bằng phương pháp quang hóa. Hỗn hợp của muối vàng HAuCl4 và Octyphenol Ethoxylate được trộn đều bằng máy khuấy từ và sử dụng tác nhân khử là bức xạ tia X với thời gian chiếu xạ là 40 phút. Các hạt nano vàng có kích thước trung bình 9 nm [1].
Nhóm nghiên cứu tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ, Viện NLNT Việt Nam đã chế tạo thành công hạt nano vàng bằng phương pháp chiếu xạ. Dung dịch HAuCl4 được trộn với chitosan và axit lactic rồi được chiếu bức xạ Gamma Co – 60. Các hạt nano vàng được chế tạo theo phương pháp này có kích 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thước trung bình 20 nm [5]. Nhóm nghiên cứu tại Viện Vật lý và Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã sử dụng phương pháp hóa khử để chế tạo các hạt nano vàng.
Dung dịch HAuCl4 được đun sôi trước khi trộn với dung dịch Trisodium Citrate Na3 C6 H5 O7 (TSC). Trong phương pháp này, TSC đóng vai trò vừa là chất khử vừa là chất ổn định bề mặt. Các hạt nano vàng được chế tạo theo phương pháp này có kích thước khoảng 16 nm [7]. Nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã sử dụng các hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp hóa khử tương tự như trên để gắn với kháng thể của vi khuẩn E.
Các hạt nano vàng được trộn với kháng thể của vi khuẩn E. Coli trong thời gian 30 phút để tạo liên kết giữa các hạt nano vàng với kháng thể [9]. Nhóm nghiên cứu tại Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã sử dụng amin làm chất khử đồng thời là chất ổn định bề mặt để chế tạo hạt nano bạc từ bạc myristate. Bạc myristate được trộn với triethylamine rồi đun ở nhiệt độ 80 ◦ C trong thời gian 2 giờ trong môi trường khí N2.
Các hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp này có kích thước trung bình khoảng 10 nm [130]. Nhóm nghiên cứu tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ, Viện NLNT Việt Nam đã chế tạo thành công hạt nano bạc bằng phương pháp chiếu xạ. Dung dịch AgNO3 với nồng độ Ag 10 mM có chứa chất ổn định Polyvinyl Pyrolydon được chiếu bức xạ Gamma Co – 60. Các hạt nano bạc thu được có kích thước trung bình 16 nm [8].
Nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật liệu và Viện Công nghệ Môi trường đã sử dụng các hạt nano bạc được chế tạo bằng phương pháp hóa sinh trộn vào sơn polymethylmetacrylat biến tính để làm vật liệu phủ có tính năng diệt khuẩn trên gạch 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các hạt nano bạc có kích thước khoảng 15 nm được trộn với sơn bằng máy khuấy từ trong thời gian 20 phút, sau đó được rung siêu âm trong thời gian 5 phút. Hỗn hợp sơn trộn nano bạc được phun lên bề mặt gạch men bằng súng phun dùng máy nén khí áp suất 3 at [2]. Nhóm nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Công nghệ nano, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã sử dụng phương pháp hóa kết hợp vi sóng để chế tạo hạt nano bạc, sau đó các hạt nano bạc được tẩm vào các tấm mút xốp polyurethan để sử dụng trong lọc nước nhiễm khuẩn.
Dung dịch AgNO3 được trộn với Polyvinyl Pyrolydon và Ethylene Glycol rồi đun bằng lò vi sóng ở công suất 800 W. Các hạt nano bạc có kích thước trung bình 10 nm. Các tấm mút xốp được ngâm trong dung dịch nano bạc trong khoảng thời gian 10 giờ sau đó được rửa lại bằng nước và sấy khô. Các tấm mút xốp sau khi đã tẩm hạt nano được sử dụng làm tấm lọc trong bình lọc nước gia dụng [96].
Các hạt nano bạc này cũng được sử dụng để tẩm vào vải Cotton. Vải cotton được tẩm nano bạc cũng cho thấy khả năng diệt khuẩn tốt [10]. Một nhóm các nhà khoa học thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm để chế tạo các hạt nano bạc. Hệ điện hóa được kết hợp với một máy tạo sóng siêu âm, trong đó còi siêu âm làm bằng Titan vừa là nguồn cung cấp sóng siêu âm, vừa được sử dụng làm điện cực âm để khử Ag+ thành bạc kim loại, điện cực dương được làm bằng Platin.
Dung dịch điện phân được tạo thành từ AgNO3 hòa với dung dịch H2 SO4 và nước cất để thu được nồng độ Ag là 0,1 M. Một bộ điều khiển xung phát ra xung dòng với thời gian bật là 0,8 s và thời gian tắt là 0,8 s. Ngay sau khi tắt xung dòng, bộ điều khiển xung sẽ bật một xung siêu âm với thời gian bật là 0,25 s để chuyển các hạt nano đang bám trên bề mặt điện cực âm vào trong dung 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các hạt nano bạc thu được có kích thước trung bình 9 nm [4].