MỞ ĐẦU Trong nhiên liệu dầu mỏ có các hợp chất lưu huỳnh khi cháy phát thải khí SOx tạo mưa acid, gây ra hiện tượng ăn mòn thiết bị phá hủy công trình công cộng, ô nhiễm không khí góp phần tăng hiện tượng nóng lên toàn cầu. Hiện nay quy định về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu trên thế giới ngày càng trở nên nghiêm ngặt. Để giảm thiểu lượng SOx phát thải, nhiều nước trên thế giới đã đưa ra những yêu cầu chặt chẽ hơn về hàm lượng của lưu huỳnh có trong nguyên liệu. Một số nước phát triển yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh có trong xăng cũng như trong diesel dưới 5 ppm [1,2] (tiêu chuẩn EURO VI).
Ở Việt Nam hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu vẫn còn cao so với thế giới. Từ ngày 01/01/2020 Việt Nam áp dụng hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong xăng (EURO III)-150 ppm, diesel dùng cho ngành vận tải đường bộ là 50 ppm (theo tiêu chuẩn EURO IV) và diesel hàng hải là 500 ppm (EURO II). Năm 2022 ở những thành phố lớn như Hà Nội, Hồ Chí Minh đã bán xăng, diesel có tiêu chuẩn EURO V tương ứng hàm lượng lưu huỳnh tối đa 10 ppm. Để loại lưu huỳnh trong nhiên liệu thì phương pháp truyền thống được sử dụng phổ biến trong hầu hết các nhà máy lọc dầu trên thế giới hiện nay là hydrodesulfurization (HDS).
Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là điều kiện thực hiện phải tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao (300–340 oC, 20 -100 atm). Sau quá trình HDS, hàm lượng lưu huỳnh giảm đáng kể nhưng vẫn không đáp ứng được nhu cầu “loại sâu” lưu huỳnh. Điều này là do trong nhiên liệu diesel có chứa benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) và các dẫn xuất của chúng rất bền vững với quá trình hydrogen hóa nên tiêu thụ nhiều năng lượng và lượng hydrogen hơn [3]. Quá trình oxy hóa xúc tác quang (PODS) để loại các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu ngày càng được các nhà khoa học nghiên cứu rộng rãi [4-7].
Ngày nay, trong lĩnh vực hóa học xanh, vật liệu xúc tác quang được sử dụng rộng rãi để xử lý: khí thải [8], nước thải [9] và cũng như trong sản xuất hydrogen [10- 12]. Vì những ưu điểm là chi phí thấp, không độc hại và độ ổn định hóa học cao của TiO2 [13-16], vật liệu TiO2 được coi là một trong những chất xúc tác quang phù hợp trong công nghệ hóa học xanh. Nhược điểm khi sử dụng TiO2 là nó có năng lượng vùng cấm cao (3,0–3,2 eV), vật liệu này chỉ hấp thụ ánh sáng Ultraviolet (UV), mà 1 ánh sáng UV chỉ chiếm khoảng 5% tổng năng lượng mặt trời [17-19]. Ngoài ra, sự tái tổ hợp giữa các electron (e−) và lỗ trống (h+) quang sinh làm giảm hiệu quả xúc tác quang [18,20].
Sự kết hợp và pha tạp của các hạt nano kim loại quý như Ag, Au và Pt vào mạng tinh thể TiO2 (kim loại-TiO2) đã làm cho vật liệu hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến [9,21,22]. Hơn nữa, hiệu suất xúc tác quang có thể được cải thiện đáng kể khi biến tính TiO2 bằng các hạt nano kim loại quý, như Au, Ag, [22-24] nhờ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR). Gần đây, nhiều hợp chất plasmonic có hiệu quả hoạt tính xúc tác quang tốt như Ag/SBA-15 [25], Ag@C3N4 [26], Au/TiO2 [14], Ag-AgBr [27-29], Ag-AgCl [30-31] và Ag/AgI [32] đã được nghiên cứu. Trong đó Ag-AgBr (AgBr là một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm thấp 2,6 eV) là vật liệu xúc tác quang mới vì độ nhạy tốt với ánh sáng và độ ổn định dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy [33].
Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác quang Ag-AgBr bị hạn chế do các hạt tương đối lớn, kích thước micromet của chúng, dẫn đến diện tích bề mặt thấp và tốc độ tái hợp điện tích cao [28]. Để sử dụng năng lượng mặt trời hiệu quả cho xúc tác quang, đưa AgBr lên các chất mang vô cơ có diện tích bề mặt lớn được coi là một phương pháp hiệu quả để cải thiện khả năng xúc tác quang loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ bằng phương pháp hấp phụ - xúc tác quang. Ag-AgBr có thể được phân tán lên trên bề mặt các chất mang có diện tích bề mặt cao như CaTiO3 [34], ZnFe2O4 [35], ống nanocarbon [36], GO [37-38], TiO2 [27,28,39,40,41]. Nhờ có những đặc điểm ưu việt của vật liệu Al-MCM-41 như: tính chất acid, diện tích bề mặt cao, độ bền cơ học cao, độ ổn định vì nhiệt và cấu trúc lục giác có trật tự cao mà vật liệu Al-MCM-41 được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực [42].
Các nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc sử dụng nguyên liệu thô giá rẻ, đặc biệt ở dạng tự nhiên của chúng như đất sét bentonite để tổng hợp các sản phẩm có giá trị cao. Các thành phần vô cơ được tách từ nguồn bentonite kết hợp với NaOH nung ở nhiệt độ cao hơn 500 °C thu được tiền chất silica và alumina sử dụng cho quá trình tổng hợp Al-MCM-41. Chính vì vậy, đề tài luận án tiến hành thực hiện: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở Ag, Ti/Al-MCM-41 điều chế từ bentonite ứng dụng để xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu”. 2 Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp được VLMQTB Al-MCM-41 từ nguồn nguyên liệu khoáng bentonite sẵn có ở Việt Nam.
- Tổng hợp được vật liệu xúc tác quang nanocomposite trên chất mang Al- MCM-41 vừa tổng hợp; - Đánh giá, khảo sát hoạt tính và độ bền xúc tác quang trong quá trình oxy hóa loại dibenzothiophene mẫu nhiên liệu “mô hình”. Nội dung nghiên cứu của luận án - Tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng bentonite Di Linh, Việt Nam để cung cấp nguồn tiền chất silica và alumina. - Tổng hợp vật liệu TiO2/Al-MCM-41 bằng phương pháp gián tiếp và Ti-Al- MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp, đồng thời nghiên cứu tiến hành tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag-TiO2/Al-MCM-41; - Tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag-AgBr/Al-MCM-41 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học; - Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu qua quá trình oxy hóa dibenzothiophene (DBT) trong mẫu nhiên liệu “mô hình” dưới nguồn ánh sáng UV (ultra visible) và ánh sáng khả kiến (visible) sử dụng H2O2 là tác nhân oxy hóa. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu Lưu huỳnh là một dị nguyên tố quan trọng trong dầu thô và nhiên liệu.
Hàm lượng lưu huỳnh và hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (SCOC) chiếm khoảng 0,05-5% khối lượng. Những SCOC tồn tại trong nhiên liệu dưới dạng các hợp chất sau [4] Hình 1. Cấu trúc hóa học của SCOC trong dầu thô [4] Lưu huỳnh tồn tại ở dạng mercaptan R–SH, R–S–R’ thường gặp trong phần nhẹ của dầu mỏ (nhiệt độ sôi dưới 200 oC). Mercaptan có gốc hydrocarbon mạch thẳng, lưu huỳnh ở dạng mercaptan dễ bị phân hủy tạo thành H2S và các sulfur ở nhiệt độ khoảng 300 oC, ở nhiệt độ cao hơn chúng có thể bị phân hủy tạo H2S và các hydrocarbon không no [43].
Trong nhiên liệu chứa SCOC có tác hại: Dễ phân hủy nhiệt hoặc có thể phản ứng với H2 để tạo ra khí H2S gây phá huỷ ở lớp bề mặt thiết bị. Nhiên liệu có SCOC khi cháy tạo ra khí SO2 gây phá huỷ ăn mòn thiết bị, gây ô nhiễm môi trường, phá hoại sinh giới, ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng. Làm tăng chi phí khi chế biến do dễ bị hấp phụ trên bề mặt các chất xúc tác rắn, gây ngộ độc xúc tác do đó ngăn cản quá trình chế biến dầu. 4 Hiện nay, các nước trên thế giới ngày càng thắt chặt các luật về môi trường, đặc biệt là chỉ số SCF.
Hiện nay, giới hạn cho phép chỉ số SCF trên toàn thế giới dao động từ 10 ppm đến 3.500 ppm đối với xăng và 10 ppm đến 10.000 ppm cho động cơ diesel. Một số quốc gia giảm chỉ số SCF xuống 10 ppm hoặc 50 ppm trong 5–10 năm tới. Các nước lớn như Trung Quốc, Ấn Độ, Nga giảm xuống 150 ppm đối với xăng, 350 ppm đối với diesel và đang hướng đến chỉ số SCF dưới 10 ppm [20,43]. Tiêu chuẩn về chỉ số SCF trên thế giới [43] Hình 1.2 cho thấy tiêu chuẩn về chỉ số SCF của các nước phát triển như Mỹ, Canada và các nước châu Âu dao động dưới 10 ppm.
Ở các nước chậm phát triển (khu vực châu Phi, tiêu chuẩn về hàm lượng lương huỳnh trong nhiên liệu ở mức cao, dao động trên 500 ppm. Ở Việt Nam, sản phẩm thương mại xăng dầu chỉ số SC đang ở mức rất cao so với các nước phát triển. Theo điều khoản trong "Các quy định về ngăn ngừa ô nhiễm không khí từ tàu" của quy định 18 của Phụ lục VI thuộc Công ước MARPOL yêu cầu nhiên liệu sử dụng tàu biển: chỉ số SC không lớn hơn 500 pp áp dụng từ ngày 01/01/2020 (trước đây là 2500 ppm).2020, Việt Nam đã áp dụng theo QCVN 1:2020/BKHCN. Chỉ số SCF trong diesel, xăng và nhiêu liệu sinh học được quy chuẩn kỹ thuật quốc gia qui định như sau: Bảng 1.
Một số loại sản phẩm xăng dầu thương mại đang bán tại Việt Nam 5 Các sản phẩm Chỉ số SC cho phép, không lớn hơn, ppm Xăng RON 95-III 150 Xăng E5 RON 92-II 500 DO 0,001S-V 10 DO 0,05S-II 500 (Cập nhật ngày 11.2022 của PV Oil) Bảng 1. cho thấy chỉ số SC trong xăng dầu ở Việt Nam vẫn còn khá cao so với các nước phát triển chỉ số SC không lớn hơn 5 ppm (khi áp dụng theo tiêu chuẩn EURO VI). Các SCOS trong nhiên liệu gồm các hợp chất DBT (dibenzothiophene), BT (benzothiophene), 4,6-DMDBT (4,6 dibenzothiophene), RSH (mercaptan). Trong đó hợp chất DBT là loại hợp chất khó tách loại và đã được Wenshuai Zhu và cộng sự [5] nghiên cứu, kết quả cho thấy việc tách loại lưu huỳnh giảm dần theo thứ tự DBT > BT > RSH> 4,6-DMDBT ở cùng điều kiện phản ứng.
Trong số ba SCOC thơm (BT, DBT, 4,6-DMDBT), khả năng oxy hóa PTC bị ảnh hưởng bởi cản trở lập thể của gốc xung quang và mật độ electron xung quanh nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất đó. Mật độ electron trên nguyên tử lưu huỳnh trong DBT, BT, 4,6-DMDBT lần lượt là 5,758; 5,739 và 5,760. Đây là nguyên nhân DBT khó tách loại bằng phương pháp thông thường như HDS [3]. Các phương pháp xử lý hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu Hiện nay, trên thế giới các phương pháp loại bỏ SCOC trong nhiên liệu bao gồm tách chiết, hấp phụ, kết tủa, sinh học, hydrodesulfurization (HDS) [44].
Trong đó thì phương pháp tách chiết có ưu điểm là thiết bị phản ứng vận hành ở điều kiện thường (ở nhiệt độ, áp suất thấp), cấu trúc hóa học của các cấu tử trong nhiên liệu không bị thay đổi trong quá trình thực hiện.