Luận văn thạc sĩ hus nghiên cứu tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật chlorothalonil và diafenthiuron trên lá cây rau cải mùng tơi tại xã vân nội h đông anh tp hà nội

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật chlorothalonil và diafenthiuron trên lá cây rau cải, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Cao Trung Hiếu
• Người hướng dẫn: PGS. Đỗ Quang Huy
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Khoa Học Môi Trường
• Đề tài: Nghiên Cứu Tồn Dư Hóa Chất Bảo Vệ Thực Vật Chlorothalonil Và Diafenthiuron Trên Lá Cây Rau Cải, Mùng Tơi Tại Xã Vân Nội – H. Đông Anh – Tp. Hà Nội
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Một số thông tin về hóa chất bảo vệ thực vật
• 1.2. Phân loại theo độ độc
• 1.3. Phân loại theo mục đích sử dụng
• 1.4. Sơ lược về một số hóa chất BVTV trong nghiên cứu
• 1.4.1. Hóa chất BVTV có hoạt chất chlorothalonil
• 1.4.2. Hóa chất BVTV có hoạt chất diafenthiuron
• 1.5. Thông tin về cây rau cải và rau mùng tơi
• 1.5.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ
• 1.5.1.1. Cây rau cải
• 1.5.1.2. Cây rau mùng tơi
• 1.6. Tình hình sử dụng hóa chất BVTV và ngộ độc tại Việt Nam
• 1.6.1. Tình hình sử dụng hóa chất BVTV tại Việt Nam
• 1.6.2. Tác động của hóa chất BVTV đối với sức khỏe con người
• 1.6.2.1. Số lượng ngộ độc hóa chất BVTV
• 1.7. Nghiên cứu và quy định về xác định thời gian cách ly hóa chất BVTV
• 1.7.1. Nghiên cứu thời gian cách ly hóa chất BVTV
• 1.7.2. Quy định thời gian cách ly hóa chất BVTV
• 1.8. Thiết bị phân tích sắc ký lỏng ghép nối khối phổ hai lần
• 1.8.1. Hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao
• 1.8.2. Hệ thống xác định phổ khối lượng
• 1.9. Phương pháp QuEChERS phân tích đa dư lượng hóa chất BVTV
• 1.9.1. Phương pháp QuEChERS EN15662
• 1.10. Phương pháp đánh giá rủi ro đối với sức khỏe con người
• 2. PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM
• 2.1. Đối tượng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu
• 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.1.2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
• 2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
• 2.2.1. Chuẩn bị dung môi pha động và dung dịch chuẩn
• 2.2.2. Các hóa chất khác
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Khảo sát ngoài thực địa
• 2.3.1.1. Điều kiện thời tiết và khí hậu huyện Đông Anh – Hà Nội
• 2.3.1.2. Bố trí thí nghiệm ngoài đồng ruộng
• 2.3.2. Thí nghiệm xác định tồn dư hóa chất BVTV theo thời gian
• 2.3.3. Phương pháp xử lý mẫu và phân tích hóa chất BVTV
• 2.3.3.1. Lấy mẫu phân tích
• 2.3.3.2. Xử lý mẫu để phân tích xác định hóa chất BVTV
• 2.3.3.3. Điều kiện phân tích
• 2.3.3.3.1. Điều kiện phân tích trên hệ thống HPLC
• 2.3.3.3.2. Điều kiện phân tích hóa chất BVTV trên LC-MS/MS
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tối ưu hóa các điều kiện xác định chlorothalonil và diafenthiuron
• 3.1.1. Điều kiện phân tích của sắc ký lỏng hiệu năng cao
• 3.1.2. Lựa chọn cột phân tích
• 3.1.3. Lựa chọn tốc độ dòng và dung môi pha động
• 3.1.4. Khảo sát điều kiện khối phổ MS/MS
• 3.1.5. Đánh giá phương pháp phân tích
• 3.1.5.1. Xây dựng đường chuẩn
• 3.1.5.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn xác định (LOQ)
• 3.1.5.2.1. Xác định giới hạn phát hiện
• 3.1.5.2.2. Xác định giới hạn định lượng
• 3.1.5.3. Đánh giá độ chính xác của phương pháp
• 3.2. Phân tích dư lượng chlorothalonil và diafenthiuron trong mẫu thí nghiệm
• 3.3. Đánh giá rủi ro của hoạt chất chlorothalonil và diafenthiuron đến sức khỏe con người
• 3.3.1. Nhận diện mối nguy hại
• 3.3.2. Đánh giá rủi ro sức khỏe đối với hoạt chất chlorothalonil và diafenthiuron
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tồn dư chlorothalonil và diafenthiuron

Nghiên cứu về tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật như chlorothalonil và diafenthiuron trên rau cải mùng tơi tại Đông Anh, Hà Nội là một vấn đề cấp thiết. Những hóa chất này thường được sử dụng trong nông nghiệp để bảo vệ cây trồng khỏi sâu bệnh. Tuy nhiên, việc sử dụng không đúng cách có thể dẫn đến tồn dư trong thực phẩm, gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Nghiên cứu này nhằm mục đích xác định mức độ tồn dư của hai hóa chất này trên rau cải mùng tơi, từ đó đưa ra các khuyến nghị về an toàn thực phẩm.

1.1. Định nghĩa và vai trò của chlorothalonil và diafenthiuron

Chlorothalonil và diafenthiuron là hai loại hóa chất bảo vệ thực vật phổ biến. Chlorothalonil được sử dụng chủ yếu để kiểm soát nấm bệnh, trong khi diafenthiuron là một loại thuốc trừ sâu có tác dụng diệt côn trùng. Việc hiểu rõ về cơ chế hoạt động và tác động của chúng là rất quan trọng trong việc quản lý an toàn thực phẩm.

1.2. Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật tại Đông Anh

Tại Đông Anh, việc sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật ngày càng gia tăng do nhu cầu sản xuất nông nghiệp. Tuy nhiên, việc quản lý và giám sát việc sử dụng hóa chất này còn nhiều hạn chế, dẫn đến nguy cơ tồn dư trong thực phẩm. Cần có các biện pháp kiểm soát chặt chẽ hơn để đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng.

II. Vấn đề tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật trong rau cải mùng tơi

Tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật trong rau cải mùng tơi là một vấn đề nghiêm trọng. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng hóa chất không đúng cách có thể dẫn đến nồng độ tồn dư vượt mức cho phép. Điều này không chỉ ảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu dùng mà còn gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường. Cần có các nghiên cứu sâu hơn để đánh giá mức độ tồn dư và tác động của chúng.

2.1. Nguy cơ sức khỏe từ tồn dư chlorothalonil và diafenthiuron

Tồn dư của chlorothalonil và diafenthiuron trong thực phẩm có thể gây ra nhiều vấn đề sức khỏe, bao gồm các bệnh về đường tiêu hóa và các bệnh mãn tính khác. Việc tiêu thụ thực phẩm có chứa hóa chất này trong thời gian dài có thể dẫn đến tích lũy độc tố trong cơ thể.

2.2. Tác động đến môi trường từ việc sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật

Việc sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật không chỉ ảnh hưởng đến sức khỏe con người mà còn gây ô nhiễm môi trường. Các hóa chất này có thể xâm nhập vào đất và nguồn nước, ảnh hưởng đến hệ sinh thái và sự phát triển của các loài sinh vật khác.

III. Phương pháp nghiên cứu tồn dư chlorothalonil và diafenthiuron

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp phân tích sắc ký lỏng ghép nối khối phổ hai lần (HPLC-MS/MS) để xác định mức độ tồn dư của chlorothalonil và diafenthiuron trên rau cải mùng tơi. Phương pháp này cho phép phát hiện nồng độ rất thấp của hóa chất, đảm bảo độ chính xác và tin cậy trong kết quả nghiên cứu.

3.1. Thiết bị và dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu

Các thiết bị chính bao gồm hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và khối phổ (MS/MS). Những thiết bị này cho phép phân tích chính xác và nhanh chóng các mẫu rau cải mùng tơi để xác định nồng độ tồn dư của hóa chất bảo vệ thực vật.

3.2. Quy trình lấy mẫu và phân tích

Quy trình lấy mẫu được thực hiện theo các tiêu chuẩn nghiêm ngặt để đảm bảo tính đại diện của mẫu. Sau khi lấy mẫu, các mẫu rau cải mùng tơi sẽ được xử lý và phân tích bằng phương pháp HPLC-MS/MS để xác định nồng độ tồn dư của chlorothalonil và diafenthiuron.

IV. Kết quả nghiên cứu tồn dư chlorothalonil và diafenthiuron

Kết quả nghiên cứu cho thấy mức độ tồn dư của chlorothalonil và diafenthiuron trên rau cải mùng tơi tại Đông Anh có sự khác biệt rõ rệt giữa các mẫu. Một số mẫu vượt quá mức giới hạn cho phép, cho thấy cần có biện pháp quản lý chặt chẽ hơn trong việc sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật.

4.1. Mức độ tồn dư chlorothalonil trong rau cải mùng tơi

Kết quả phân tích cho thấy nồng độ chlorothalonil trong một số mẫu rau cải mùng tơi vượt quá mức cho phép. Điều này cho thấy việc sử dụng hóa chất này cần được kiểm soát chặt chẽ hơn để đảm bảo an toàn thực phẩm.

4.2. Mức độ tồn dư diafenthiuron trong rau cải mùng tơi

Tương tự, nồng độ diafenthiuron cũng được phát hiện ở mức cao trong một số mẫu rau cải mùng tơi. Cần có các biện pháp can thiệp kịp thời để giảm thiểu rủi ro cho sức khỏe người tiêu dùng.

V. Kết luận và khuyến nghị về an toàn thực phẩm

Nghiên cứu về tồn dư chlorothalonil và diafenthiuron trên rau cải mùng tơi tại Đông Anh đã chỉ ra những vấn đề nghiêm trọng liên quan đến an toàn thực phẩm. Cần có các biện pháp quản lý và giám sát chặt chẽ hơn trong việc sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật để bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng.

5.1. Khuyến nghị về quản lý hóa chất bảo vệ thực vật

Cần thiết lập các quy định nghiêm ngặt hơn về việc sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật, bao gồm việc giám sát nồng độ tồn dư trong thực phẩm. Các nhà sản xuất cần được đào tạo về cách sử dụng hóa chất an toàn và hiệu quả.

5.2. Tương lai của nghiên cứu về an toàn thực phẩm

Nghiên cứu về tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật cần được tiếp tục để đảm bảo an toàn thực phẩm cho người tiêu dùng. Cần có sự hợp tác giữa các cơ quan chức năng, nhà sản xuất và người tiêu dùng để nâng cao nhận thức về an toàn thực phẩm.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vấn đề an toàn vệ sinh thực phẩm và quản lý tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) trên các vùng chuyên canh rau xanh đang là thách thức môi trường cấp bách tại Việt Nam. Theo thống kê của Cục An toàn thực phẩm thuộc Bộ Y tế, mỗi năm cả nước ghi nhận khoảng 250 đến 500 vụ ngộ độc thực phẩm với hơn 7.000 nạn nhân và từ 100 đến 200 ca tử vong, trong đó ngộ độc do ô nhiễm hóa chất chiếm khoảng 27%. Đồng thời, mức tiêu thụ rau xanh bình quân đầu người tại nước ta đã tăng mạnh, đạt mức xấp xỉ 140 kg/người/năm, trong khi lượng thuốc bảo vệ thực vật sử dụng cho cây rau ăn lá thường dao động từ 0,4 đến 0,5 kg hoạt chất/ha, cá biệt có những vùng canh tác thâm canh cao sử dụng tới 1,2 đến 1,5 kg hoạt chất/ha.

Nghiên cứu được triển khai nhằm đánh giá sự suy giảm nồng độ theo thời gian và xác định thời gian cách ly (PHI) an toàn của hai hoạt chất phổ biến gồm thuốc trừ nấm chlorothalonil (biệt dược Daconil 500SC, liều lượng 0,6 lít/ha) và thuốc trừ sâu diafenthiuron (biệt dược Persieu 500SC, liều lượng 1,1 lít/ha). Đối tượng thực nghiệm là cây rau cải (Brassica) và rau mùng tơi (Basella) được gieo trồng trực tiếp tại vùng sản xuất rau an toàn xã Vân Nội, huyện Đông Anh, thành phố Hà Nội. Phạm vi khảo sát thực địa được thực hiện trong điều kiện thời tiết đặc trưng của đồng bằng Bắc Bộ với nhiệt độ trung bình từ 28,7°C đến 30,5°C và độ ẩm không khí duy trì từ 86,2% đến 87,8%. Ý nghĩa cốt lõi của công trình là thiết lập quy trình phân tích sắc ký hiện đại đạt độ nhạy cao, cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác nhằm kiểm soát dư lượng hóa chất dưới ngưỡng quy định của Bộ Y tế và tiêu chuẩn quốc tế Codex, qua đó bảo vệ sức khỏe cộng đồng và nâng cao chất lượng nông sản.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng lý thuyết động học phân hủy hóa chất trong môi trường nông nghiệp kết hợp với mô hình đánh giá rủi ro sức khỏe con người do Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) ban hành. Quá trình biến đổi dư lượng thuốc BVTV tuân theo quy luật suy giảm hàm số mũ theo thời gian sau khi phun xịt lên bề mặt mô thực vật. Mô hình đánh giá rủi ro sức khỏe con người được thiết lập dựa trên công thức tính toán tương quan: $R = T \times E$, trong đó rủi ro ($R$) là hàm số của độc tính hóa chất ($T$) và mức độ phơi nhiễm ($E$).

Khung lý thuyết tập trung vào bốn khái niệm học thuật trọng tâm:

1. Thời gian cách ly (Pre-Harvest Interval - PHI): Khoảng thời gian tối thiểu tính bằng ngày từ thời điểm xử lý hóa chất lần cuối cùng đến khi thu hoạch nông sản để dư lượng tự phân hủy về mức an toàn.
2. Mức dư lượng tối đa cho phép (Maximum Residue Limit - MRL): Nồng độ hóa chất BVTV tối đa cho phép tồn tại hợp pháp trong thực phẩm (tính bằng mg/kg) theo Thông tư 50/2016/TT-BYT và Ủy ban Tiêu chuẩn Thực phẩm Quốc tế Codex.
3. Liều tiếp nhận hàng ngày chấp nhận được (Acceptable Daily Intake - ADI) và liều tham chiếu (Reference Dose - RfD): Chỉ số đánh giá mức độ dung nạp hóa chất an toàn vào cơ thể người mỗi ngày mà không gây tác động tiêu cực đến sức khỏe suốt đời.
4. Hệ số nguy hại (Hazard Quotient - HQ): Tỷ số giữa lượng hấp thụ thực tế hàng ngày (Daily Intake - DI) và liều chuẩn ADI nhằm nhận diện rủi ro mãn tính.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu được thu thập từ các ô thí nghiệm đồng ruộng độc lập có diện tích 300 m² mỗi ô, bố trí dải đệm phân cách tối thiểu 1 m để ngăn ngừa hiện tượng nhiễm chéo hóa chất. Cỡ mẫu phân tích gồm 24 mẫu rau tươi (thuộc 4 đợt lấy mẫu lặp lại 2 lần trên 3 ruộng thực nghiệm khác nhau). Phương pháp chọn mẫu tuân thủ nghiêm ngặt theo tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9016:2011 về phương pháp lấy mẫu rau tươi trên ruộng sản xuất tại 4 mốc thời gian: 2 giờ, 72 giờ (3 ngày), 168 giờ (7 ngày) và 192 giờ (8 ngày) sau khi phun thuốc.

Mẫu rau sau khi thu thập được đồng nhất hóa đại diện 200 g từ khối lượng trên 1 kg mẫu tươi, sau đó áp dụng phương pháp chiết QuEChERS cải tiến theo tiêu chuẩn Châu Âu EN 15662. Cụ thể, 10 g mẫu được chiết với 10 ml axetonitril kết hợp hỗn hợp muối đệm xitrat (4 g MgSO4, 1 g NaCl, 1 g Na3C6H5O7.2H2O và 0,5 g Na2C6H6O7) để cố định pH trong khoảng từ 5,0 đến 5,5, tiếp tục làm sạch pha rắn phân tán bằng 30 mg chất hấp phụ PSA và 1 g MgSO4 khan.

Lý do lựa chọn phương pháp phân tích bằng hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối khối phổ hai lần (Agilent 1200 HPLC - 6430 MS/MS) là nhằm đạt độ chọn lọc vượt trội trên nền mẫu sinh học phức tạp chứa nhiều chất diệp lục và hợp chất hữu cơ. Điều kiện phân tích tối ưu gồm cột pha đảo Zorbax SB C18 (kích thước 150 mm × 4,6 mm, đường kính hạt 5 µm), nhiệt độ buồng cột 40°C, tốc độ dòng 0,6 ml/phút với pha động chứa 5 mM amoni axetat trong hỗn hợp nước và axetonitril theo chương trình rửa giải gradient. Nguồn ion hóa ESI hoạt động ở nhiệt độ khí hóa hơi 300°C, lưu lượng khí nitơ 8 lít/phút và điện áp mao quản 4000 V.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thẩm định phương pháp và thực nghiệm hiện trường đã mang lại những kết quả quan trọng:

Thứ nhất, việc tối ưu hóa hệ thống LC-MS/MS với chất phụ gia amoni axetat 5 mM đã làm tăng hiệu suất ion hóa vượt trội, nâng tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu (Signal-to-Noise) của diafenthiuron lên 260,86 (so với 188,82 khi dùng axit focmic). Độ đối xứng pic sắc ký đạt giá trị tối ưu là 0,99 đối với chlorothalonil và 0,95 đối với diafenthiuron ở tốc độ dòng pha động 0,6 ml/phút. Khoảng tuyến tính của đường chuẩn đạt độ tương quan cao ($R^2 > 0,999$) trong dải nồng độ từ 5 đến 160 ng/ml.

Thứ hai, động học phân hủy của hai hoạt chất trên lá rau diễn ra mạnh mẽ nhất trong 72 giờ đầu tiên. Tại thời điểm 2 giờ sau phun, nồng độ hoạt chất chlorothalonil và diafenthiuron đạt mức đỉnh cao trên cả hai loại rau. Sau 72 giờ, hàm lượng tồn dư giảm từ 55% đến 65% so với ban đầu. Đến mốc 168 giờ (7 ngày sau xử lý), dư lượng của cả hai hóa chất đã giảm hơn 88% đến 92%, đưa nồng độ về dưới mức giới hạn dư lượng tối đa cho phép (MRL) theo quy định của Thông tư 50/2016/TT-BYT.

Thứ ba, sự suy giảm dư lượng trên cây rau cải diễn ra nhanh hơn so với cây rau mùng tơi khoảng 12% đến 15%. Điều này giải thích bởi sự khác biệt về cấu trúc bề mặt phiến lá, độ dày biểu bì và hàm lượng chất nhầy giữ ẩm trên lá mùng tơi khiến tốc độ phân giải quang hóa và rửa trôi tự nhiên của hóa chất diễn ra chậm hơn.

Thứ tư, kết quả đánh giá rủi ro phơi nhiễm sức khỏe qua hệ số nguy hại (HQ) cho thấy: tại thời điểm 2 giờ và 72 giờ sau phun, hệ số HQ vượt ngưỡng an toàn ($HQ > 1$), tiềm ẩn nguy cơ gây ngộ độc mãn tính và tác động xấu tới đường hô hấp, gan, thận của người tiêu dùng. Tuy nhiên, khi đạt mốc 168 giờ và 192 giờ, hệ số HQ trên cả hai loại rau đều giảm sâu xuống dưới ngưỡng cảnh báo ($HQ < 0,1$), đảm bảo an toàn tuyệt đối cho người sử dụng.

Thảo luận kết quả

Tốc độ phân hủy nhanh của chlorothalonil và diafenthiuron trong thí nghiệm tại xã Vân Nội chịu tác động trực tiếp bởi điều kiện vi khí hậu mùa hè tại huyện Đông Anh với nhiệt độ cao liên tục (28,7°C - 30,5°C) và bức xạ mặt trời mạnh. Nhiệt độ cao thúc đẩy các phản ứng quang phân và thủy phân liên kết hóa học của hoạt chất. Khi biểu diễn bằng đồ thị đường cong phân hủy theo thời gian (Decay Curve Chart) và bảng ma trận đối chiếu MRL, dữ liệu thể hiện rõ dạng suy thoái hàm mũ bậc một.

So sánh với các công bố quốc tế của Syngenta và FAO, tốc độ phân hủy của diafenthiuron trên rau họ thập tự tại vùng nhiệt đới ẩm Việt Nam nhanh hơn khoảng 1,3 lần so với vùng khí hậu ôn đới. Tuy nhiên, do chlorothalonil là chất có độc tính kích ứng mắt loại I và thuộc nhóm có nguy cơ gây ung thư tích lũy, việc thu hoạch sớm trước 7 ngày tạo ra mối đe dọa trực tiếp đến chuỗi cung ứng thực phẩm đô thị Hà Nội. Kết quả nghiên cứu khẳng định việc thiết lập mốc thời gian cách ly tối thiểu 7 ngày là điều kiện bắt buộc để đảm bảo an toàn vệ sinh thực phẩm.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết luận thực nghiệm, bốn nhóm giải pháp kỹ thuật và quản lý cần được triển khai đồng bộ:

1. Chuẩn hóa quy định thời gian cách ly (PHI): Đề xuất Cục Bảo vệ Thực vật và Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn quy định thời gian cách ly bắt buộc tối thiểu là 7 ngày đối với Daconil 500SC và Persieu 500SC khi sử dụng trên rau ăn lá ngắn ngày, bổ sung trực tiếp vào hướng dẫn sử dụng trên bao bì thương phẩm trước quý IV năm 2019.
2. Triển khai kỹ thuật phân tích QuEChERS kết hợp LC-MS/MS: Khuyến nghị các trung tâm kiểm nghiệm và Chi cục Trồng trọt & BVTV các tỉnh phía Bắc chuyển giao quy trình xử lý mẫu QuEChERS chuẩn EN 15662 nhằm rút ngắn 40% thời gian phân tích và giảm 30% lượng dung môi hữu cơ độc hại trong giai đoạn 2019 - 2021.
3. Thiết lập mạng lưới giám sát dư lượng định kỳ: Sở Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn Hà Nội cần xây dựng chương trình quan trắc nông sản tại xã Vân Nội và các vùng rau chuyên canh huyện Đông Anh với tần suất tối thiểu 50 mẫu/tháng, mục tiêu hạ tỷ lệ mẫu rau vượt ngưỡng MRL xuống dưới mức 1,5% vào năm 2020.
4. Tập huấn thực hành nông nghiệp an toàn (VietGAP): Hợp tác xã nông nghiệp địa phương cần tổ chức 100% các lớp tập huấn kỹ thuật cho nông dân về liều lượng chuẩn (Daconil 0,6 lít/ha và Persieu 1,1 lít/ha pha trong 400 lít nước/ha), nghiêm cấm hành vi tăng nồng độ và thu hoạch trước thời hạn 7 ngày.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu tham khảo giá trị cho các nhóm độc giả sau:

1. Cán bộ quản lý an toàn thực phẩm và bảo vệ thực vật: Cung cấp cơ sở khoa học để xây dựng tiêu chuẩn cơ sở (TCCS), hoàn thiện quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khảo nghiệm thời gian cách ly nông dược trên cây rau.
2. Kỹ thuật viên phòng thí nghiệm phân tích: Cung cấp tài liệu quy trình chuẩn hóa từ xử lý mẫu QuEChERS, tối ưu hóa thông số khối phổ MRM, tính toán hiệu suất thu hồi đến kiểm soát giới hạn phát hiện LOD và định lượng LOQ.
3. Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học: Đóng vai trò như một case-study mẫu mực trong việc kết hợp hóa học phân tích môi trường với đánh giá rủi ro độc chất học và sức khỏe con người.
4. Chủ nhiệm hợp tác xã và doanh nghiệp sản xuất nông sản sạch: Cung cấp chỉ dẫn thực tế về quy trình kiểm soát mùa vụ, giám sát tồn dư thuốc BVTV để đạt chứng nhận VietGAP, GlobalGAP xuất khẩu.

Câu hỏi thường gặp

Hoạt chất chlorothalonil và diafenthiuron có cơ chế tác động và mức độ độc tính như thế nào?
Chlorothalonil là hoạt chất trừ nấm phổ rộng làm bất hoạt các phân tử glutathione trong tế bào nấm, có độc tính gây kích ứng mắt nhóm I và tiềm ẩn nguy cơ ung thư. Diafenthiuron là thuốc trừ sâu ức chế hô hấp ty thể làm tê liệt dịch hại, có giá trị độc cấp tính đường miệng LD50 trên chuột đạt trên 2.000 mg/kg.

Tại sao phương pháp QuEChERS kết hợp LC-MS/MS lại được chọn thay thế các phương pháp truyền thống?
Phương pháp QuEChERS giúp đơn giản hóa khâu chiết xuất, tiết kiệm 70% lượng hóa chất dung môi hữu cơ và làm sạch hiệu quả nền mẫu giàu sắc tố. Kết hợp với đầu dò LC-MS/MS giúp định danh chính xác ion phân tử sơ cấp và thứ cấp, hạn chế tối đa hiện tượng dương tính giả trên nền mẫu thực vật.

Thời gian cách ly an toàn (PHI) khuyến nghị cho hai hoạt chất trên rau cải và mùng tơi là bao nhiêu ngày?
Dựa trên tốc độ suy giảm dư lượng thực nghiệm, thời gian cách ly tối ưu và an toàn nhất được khuyến nghị là 7 ngày sau khi phun. Tại mốc thời gian này, hàm lượng hoạt chất đã phân hủy trên 90%, đưa nồng độ về dưới ngưỡng MRL và hệ số rủi ro HQ < 0,1.

Yếu tố khí tượng nào ảnh hưởng lớn nhất đến quá trình phân rã hóa chất tại huyện Đông Anh?
Nhiệt độ không khí cao duy trì trung bình từ 28,7°C đến 30,5°C và độ ẩm tương đối từ 86,2% đến 87,8% trong thời gian thử nghiệm là hai yếu tố quyết định đẩy nhanh quá trình quang phân và chuyển hóa sinh hóa của các hoạt chất BVTV trên mặt lá rau.

Quy trình đánh giá rủi ro sức khỏe con người trong luận văn được tính toán ra sao?
Rủi ro sức khỏe được đánh giá thông qua việc so sánh liều tiếp nhận hàng ngày ước tính (DI) của người tiêu dùng đối với lượng rau ăn vào với liều dung nạp an toàn ADI. Khi tỷ lệ HQ nhỏ hơn 1, lượng tồn dư hóa chất được xác nhận không gây tác hại xấu đến sức khỏe người dùng.

Kết luận

• Luận văn đã xây dựng và thẩm định thành công quy trình phân tích chlorothalonil và diafenthiuron bằng LC-MS/MS trên nền rau cải và mùng tơi với độ nhạy cao, độ lặp lại tốt và khoảng tuyến tính rộng (5 - 160 ng/ml).
• Dữ liệu thực nghiệm tại xã Vân Nội chỉ ra rằng nồng độ hai hoạt chất suy giảm mạnh theo hàm mũ, phân rã trên 88% sau 7 ngày xử lý.
• Luận văn đóng góp cơ sở dữ liệu thực nghiệm quan trọng phục vụ quản lý chất lượng nông sản và đánh giá rủi ro an toàn thực phẩm tại vùng ven đô Hà Nội.
• Kế hoạch tiếp theo cần mở rộng khảo sát động học phân hủy trên nhiều nhóm đất, nguồn nước tưới và các chủng loại rau ăn quả khác trong các mùa vụ canh tác tiếp theo.
• Hãy chủ động áp dụng quy trình kiểm soát thời gian cách ly tối thiểu 7 ngày và chuyển giao kỹ thuật phân tích tiên tiến để kiến tạo nền nông nghiệp xanh, sạch và bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trên thế giới, hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) ngày càng đóng vai trò quan trọng trong việc phòng trừ sâu bệnh bảo vệ sản xuất, đảm bảo an ninh lƣơng thực thực phẩm. Theo tính toán của các chuyên gia, trong những thập kỷ 70, 80, 90 của thế kỷ 20, hóa chất BVTV góp phần bảo vệ và tăng năng suất khoảng 20 - 30% đối với các loại cây trồng chủ yếu nhƣ lƣơng thực, rau, hoa quả. Hóa chất BVTV đƣợc bắt đầu sử dụng ở miền Bắc Việt Nam vào những năm 1955 từ đó đến nay tỏ ra là phƣơng tiện quyết định nhanh chóng dập tắt các dịch sâu bệnh trên diện rộng. Do vậy, cần phải khẳng định vai trò không thể thiếu đƣợc của hóa chất BVTV trong điều kiện sản xuất nông nghiệp của nƣớc ta những năm qua, hiện nay và cả trong thời gian sắp tới.

Hóa chất BVTV thƣờng là các chất hóa học có độc tính cao, nên mặt trái của hóa chất BVTV là rất độc hại đối với sức khỏe của con ngƣời, sức khỏe cộng đồng và là đối tƣợng có nguy cơ cao gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng nếu không đƣợc quản lý chặt chẽ. Dƣ lƣợng hóa chất BVTV quá giới hạn cho phép trong nông sản, thực phẩm là mối đe dọa đối với sức khỏe con ngƣời. Đây là vấn đề nhức nhối hiện nay của xã hội về an toàn vệ sinh thực phẩm, đặc biệt là trong quản lý sử dụng hóa chất BVTV đối với rau, củ quả. Những năm gần đây, trên thế giới và tại Việt Nam, số trƣờng hợp ngộ độc hóa chất ngày càng gia tăng, dẫn đến tử vong hoặc để lại di chứng thực thể và tâm thần.

Ở nƣớc ta, do tình hình mở mang nông thôn và phát triển kinh tế nông nghiệp, nhu cầu sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ngày càng nhiều về số lƣợng và chủng loại, càng có thêm nguy cơ gây ngộ độc. Theo thống kê từ Cục An toàn thực phẩm (Bộ Y tế), mỗi năm Việt Nam có khoảng 250-500 vụ ngộ độc thực phẩm với 7.000 nạn nhân và 100-200 ca tử vong. Nguyên nhân đƣợc xác định là xuất phát từ thực phẩm bị nhiễm vi sinh vật (33%), thực phẩm bị ô nhiễm hóa chất (27%), thực phẩm vốn hàm chứa các chất độc tự nhiên (37,5%), thức ăn bị nhiễm hóa chất BVTV (phun hàm lƣợng cao, không cách ly với ngày thu hoạch) hay các chất phụ gia (hàn the, màu công nghiệp, đƣờng hóa học) với dƣ lƣợng độc tố cao,… 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Thống kê của Bộ Y tế cũng chỉ ra rằng, mỗi năm Việt Nam có khoảng 150.000 ca mới mắc và trên 75.000 trƣờng hợp tử vong do ung thƣ, trong đó có nguyên nhân từ việc sử dụng thực phẩm “bẩn” (thực phẩm có sử dụng chất kích thích, chất tăng trọng, hóa chất bảo vệ thực vật quá mức). Bên cạnh đó, gần đây một số vấn đề liên quan đến quản lý VSATTP, sự khác biệt giữa các kết quả phân tích kiểm tra chất lƣợng sản phẩm gây không ít khó khăn cho ngƣời sản xuất, tạo lo lắng cho ngƣời tiêu dùng.

Trong điều kiện Việt Nam, việc nghiên cứu xác định thời gian cách ly an toàn đối với hóa chất bảo vệ thực vật sau khi sử dụng đã phân hủy tới mức dƣ lƣợng tối đa cho phép vẫn chƣa có. Trƣớc thực tiễn đó, tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu tồn dƣ hóa chất BVTV chlorothalonil và diafenthiuron trên lá cây rau cải, mùng tơi tại xã Vân Nội – H. Đông Anh – TP. Nội dung nghiên cứu chính của đề tài gồm: 1.

Xây dựng phƣơng pháp phân tích hóa chất BVTV nghiên cứu trên thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ hai lần. Xác định dƣ lƣợng hóa chất BVTV trên rau cải và rau mùng tơi theo thời gian. Đánh giá rủi ro sức khỏe đối với hai hóa chất BVTV nghiên cứu. Đề xuất thời gian cách ly của hóa chất BVTV chlorothalonil và diafenthiuron trên rau cải và rau mùng tơi.

9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Một số thông tin về hóa chất bảo vệ thực vật 1. Định nghĩa Trƣớc đây hóa chất bảo vệ thực vật đƣợc hiểu là thuốc trừ côn trùng gây hại. Tuy nhiên, hiện nay khái niệm này đƣợc mở rộng cho nhiều loại hóa chất đƣợc sử dụng trong trồng trọt, nó bao gồm cả thuốc điều hòa sinh trƣởng, thuốc làm rụng lá, thuốc trừ cỏ…[2][42].

Tổ chức Nông nghiệp và Lƣợng thực của Liên Hiệp quốc (FAO) đã đƣa ra định nghĩa về hóa chất BVTV nhƣ sau: “hóa chất BVTV là hợp chất hay hỗn hợp các hợp chất đƣợc dùng với mục đích ngăn ngừa, tiêu diệt hoặc kiểm soát các tác nhân gây hại, các tác nhân gây hại gồm vật chủ trung gian truyền bệnh của con ngƣời hoặc động vật; các bộ phận không mong muốn của thực vật hoặc động vật gây hại hoặc gây ảnh hƣởng đến các quá trình sản xuất, chế biến, bảo quản, vận chuyển, mua bán thực phẩm, nông sản, gỗ và sản phẩm từ gỗ, thức ăn chăn nuôi; hoặc hợp chất đƣợc phân tán lên động vật để kiểm soát côn trùng, nhện hay các đối tƣợng khác trong hoặc trên cơ thể. Hóa chất BVTV còn đƣợc dùng làm tác nhân điều hòa sinh trƣởng thực vật, chất làm rụng lá, chất làm khô cây, tác nhân làm thƣa quả hoặc ngăn chặn rụng quả sớm. Có thể dùng hóa chất BVTV cho cây trồng trƣớc hoặc sau khi thu hoạch để bảo vệ sản phẩm không bị hỏng trong quá trình bảo quản và vận chuyển” [33]. Phân loại Có nhiều cách phân loại hóa chất BVTV khác nhau tùy theo mục đích nghiên cứu và sử dụng.

Phân loại theo độ độc Tổ chức Y tế thế giới (WHO) phân loại hóa chất BVTV dựa vào các nghiên cứu về nguy cơ độc hại, chủ yếu là độ độc cấp tính đƣờng miệng và đƣờng ngoài da khi thử nghiệm trên chuột. Theo cách phân loại này, hóa chất BVTV đƣợc chia thành 5 nhóm độc nhƣ sau: 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: Phân loại hóa chất VTV theo độ độc Qua miệng (mg/kg) Qua da (mg/kg) Phân nhóm độc Thể rắn Thể lỏng Thể rắn Thể lỏng I. Độc trung bình 50-500 200-2000 100-1000 400-4000 III. Độc rất nhẹ > 2000 >3000 LD50 là kí hiệu chỉ liều độc cấp tính của thuốc qua đƣờng miệng hoặc qua da.

Cho biết liều gây chết trung bình, đƣợc tính bằng mg/kg hoạt chất có thể gây chết 50% số động vật thí nghiệm có trọng trọng lƣợng cơ thể nhất định. Giá trị LD50 càng nhỏ thì hóa chất đó càng độc. Có thể nhận biết tính độc của hóa chất bảo vệ thực vật theo dấu hiệu màu trên bao bì thuốc nhƣ sau: + Vạch màu đỏ trên bao bì là thuốc độc nhóm I, thuộc loại rất độc và độc. + Vạch màu vàng trên bao bì là thuốc độc nhóm II, thuộc loại trung bình.

+ Vạch màu xanh trên bao bì da trời là thuốc độc nhóm III, ít độc. + Vạch màu xanh lá cây trên bao bì thuộc nhóm độc thứ IV, độc nhẹ. Phân loại theo mục đích sử dụng Có nhiều cách phân loại hóa chất BVTV [2], trong đó có 4 cách phân loại chủ yếu sau đây: * Nhóm các chất trừ sâu, trừ nhện, trừ côn trùng gây hại: - Nhóm các hóa chất BVTV có chứa clo Hóa chất BVTV cơ clo là các hợp chất hữu cơ đƣợc hình thành khi thay thế các nguyên tử hydro của phân tử hydrocacbon hoặc dẫn xuất bằng các nguyên tử clo. Trong phân tử các hợp chất này tồn tại vòng benzen hoặc các dị vòng nhƣ O, N, S., thƣờng là các dẫn xuất clo của một số hợp chất nhƣ diphenyletan, cyclodien, benzen, hexan.

Đặc điểm quan trọng của các hợp chất này là độc tính cao, phổ tác động rộng, nhƣng kém chọn lọc và rất bền vững trong môi trƣờng, thời gian phân hủy dài, do đó chúng ít bị đào thảo và tích lũy vào cơ thể sinh vật qua chuỗi 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Chính vì dƣ lƣợng hóa chất BVTV trong nông sản, sự tích lũy và đầu độc cao với cơ thể con ngƣời, động vật, mà ngày nay đa số các hóa chất BVTV cơ clo đã bị cấm sử dụng. Điển hình cho nhóm cơ clo là: Aldrine; BHC (α,β,λ,γ BHC); Chlorobenzilate; Dieldrin; DDT (o,p'-DDD, p,p'-DDD, p,p'-DDE, p,p'-DDT); Endosulfan (α,β Endosulfan và Endosulfan sulfate); Endrin; Heptachlor (Heptachlor, Heptachlor Epoxide isomer A, isomer B); Dicofol; Phenisobromorate; DDT; Clodan.1: Công thức cấu tạo DDT - Nhóm hóa chất BVTV có chứa photpho Hóa chất BVTV nhóm lân hữu cơ chủ yếu là hợp chất của photpho hóa trị V, chúng là các este của axit photphoric (H3PO4) và dẫn xuất. Các hợp chất cơ photpho có độc tính rất cao nên hiệu lực diệt trừ sâu hại cao và nhanh chóng, phổ tác dụng rộng, kém bền vững trong môi trƣờng kiềm và axit.

Cơ chế hoạt động của nhóm này dựa trên nguyên tắc ức chế enzym Cholinesterase (ChE) không phục hồi do enzym ChE bị photphoryl hóa (WHO, 1996). Hậu quả là làm ứ đọng Acetylcholin gây rối loạn dẫn truyền hệ Cholonergic. Nhiễm độc lân hữu cơ là nhiễm độc acetylcholin nội sinh (Moschlein S. 1980; Nguyễn Văn Nguyên 1983; With W.

Hợp chất cơ photpho là những chất cực độc, vừa có khả năng tích lũy mạnh, vừa gây độc cấp tính cho hệ thần kinh nên ngày nay đã bị cấm sử dụng hoặc hạn chế sử dụng tại Việt Nam và nhiều quốc gia trên thế giới. Điển hình của nhóm này bao gồm một số chất parathion, malathion, diclorvos, clorpyrifos, dimethoat, trichlorfon, edifenphos… - Nhóm các hợp chất carbamat 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2: Công thức cấu tạo Aldicarb Hóa chất BVTV nhóm carbamat với công thức chung dạng thƣờng là các este của axit cacbamic (H2N-COOH). Các hợp chất carbamat có độc tính cao, phổ tác động hẹp hơn so với hợp chất cơ clo và photpho, hiệu lực trừ sâu hại cao, kém bền do dễ bị thủy phân trong môi trƣờng kiềm và axit. Cơ chế gây độc giống nhóm lân hữu cơ, chúng tác động trực tiếp vào men cholinestraza của hệ thần kinh.

Đại diện cho nhóm này: Bendiocarb, Benthiocarb, Carbaryl, Chloro IPC, Diethofencarb, Fenobucarb, Isoprocarb, Metolcarb, Pirimicarb, Propoxur, Swep, XMC, Xylylcarb. - Nhóm Pyrethroid Hóa chất BVTV nhóm pyrethoid có nguồn gốc tự nhiên, là hỗn hợp của các este khác nhau với cấu trúc phức tạp đƣợc tách ra từ hoa của những giống cúc. Sau đó những pyrethoid tổng hợp xuất hiện và đƣợc sử dụng phổ biến. Cơ chế hoạt động của nhóm này luôn giữ kênh Na+ mở trong tế bào thần kinh gây ảnh hƣởng sự dẫn truyền các xung thần kinh.3: Công thức cấu tạo Cypermethrin - Nhóm Neonicotinoid Tiền chất của nhóm Neonicotinoid chính là Imidacloprid đƣợc giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1991, là nhóm hóa chất BVTV có liên quan đến nicotin.