CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương này trình bày: (1) tổng quan về vật liệu thủy tinh, (2) tổng quan về đất hiếm (3) tóm tắt nguyên lý và thực hành về lý thuyết Judd-Ofelt; (4) đặc điểm quang phổ của ion Tb3+. Quang phổ của các ion đất hiếm 1. Các nguyên tố đất hiếm Hình 1. Cấu hình điện tử của ion đất hiếm (trái) và ion kim loại chuyển tiếp (phải) [5].
Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là nhóm lantan, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thường ytrium (số thứ tự 39) và scandium (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên chúng luôn đi cùng các nguyên tố này. Các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ ở trong Trái đất. Người ta tìm thấy các chúng trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18.
Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy vào năm 1947 ở Oak Ridge National Laboratory. Đất hiếm là kim loại màu trắng bạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1 biểu diễn cấu hình điện tử của các ion của kim loại chuyển tiếp và các ion đất hiếm [16,17]. Các ion lanthanide được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe, một lớp 4fn ( n = 1÷14) không lấp đầy và hai lớp bọc ngoài lấp đầy là 5s2 và 5p6.
Các lớp này bao phủ lớp 4fn khỏi bị các nhiễu loạn bên ngoài. Chính những lớp bọc này đã bảo vệ các điện tử quang học (điện tử của lớp 4f) ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể. Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp, ở đó lớp 3d bên trong không được bảo vệ tốt do chỉ có một lớp 4s1 hoặc 4s2 bảo vệ ngoài nên các điện tử quang học của kim loại chuyển tiếp bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể. Tức là, các mức năng lượng của kim loại chuyển tiếp gắn liền mạnh với các liên kết phonon-electron hoặc dao động, trong khi các ion RE3+ có mức năng lượng gắn liền chủ yếu với electron [5,16].
Đặc điểm phổ quang học của các ion đất hiếm hoá trị ba (RE3+) Hình 1. Phổ huỳnh quang tại 77 K của ion Sm3+ trong: (a) tinh thể K2YF5 và (b) thuỷ tinh telluroborate [5]. Do có cấu trúc điện tử đặc biệt (lớp điện tử chưa lấp đầy 4f được bao bọc bởi các lớp lấy đầy 5s2 5p6), do vậy trường ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử của ion đất hiếm nên phổ quang học của các ion đất hiếm pha tạp trong các tinh thể đơn là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử. Trong dung dịch và thủy tinh các chuyển dời hẹp được mở rộng thành một dải rộng, điều này được chỉ ra rất LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 rõ ràng trong hình 1.
Mặc dù vậy, độ bán rộng của các dải huỳnh quang hoặc hấp thụ vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ quang học của kim loại chuyển tiếp. Ngoài ra, các ion RE3+ còn có những tính chất đặc biệt như: thời gian phát quang kéo dài cỡ ms, phổ phát quang của một số ion RE3+ được phân bố trong các vùng khác nhau (tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại), một số mức phát xạ rất mạnh… Chính vì các đặc điểm này mà các nguyên tố đất hiếm được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống và trong khoa học như: các thiết bị quang học, các sensor, thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng, quang học phi tuyến, các, vật liệu laser, khuếch đại quang… Ngoài ra, một số chuyển dời quang học của một số ion như Eu3+, Dy3+ và Sm3+ bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể, do đó các ion này thường được sử dụng như một đầu dò để nghiên cứu tính chất đối xứng của các vật liệu nền [5,16]. Để giải thích được đặc điểm về quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3, chúng ta sẽ xem xét các chuyển dời có thể xảy ra trong ion đất hiếm [17]. Chuyển dời 4f-5d: không giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang phổ của các ion RE3+ vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường xung quanh ion RE3+.
Các chuyển dời lưỡng cực từ: Chuyển dời lưỡng cực từ được tạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng thông qua lưỡng cực từ. Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển dời trong cùng cấu hình). Tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại. Các chuyển dời lưỡng cực điện: Chuyển dời lưỡng cực điện là kết quả của tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện.
Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích. Toán tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte. Các chuyển dời tứ cực điện: Các chuyển dời tứ cực điện xuất hiện từ chuyển động của điện tích có tính chất tứ cực. Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 với tổng điện tích bằng không và tổng mô men lưỡng cực cũng bằng không.
Nó có thể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực của chúng triệt tiêu. Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời lưỡng cực điện và lưỡng cực từ. Các toán tử mô tả các chuyển dời nói trên và các quy tắc lọc lựa tương ứng của các ion RE3+ ở trạng thái tự do được giới thiệu trong bảng 1. Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE3+ tự do [17].
Toán tử Quy tắc lọc lựa Lưỡng cực điện: P e ri i ΔS = 0; ΔL = 0, ±1; ΔJ = 0, ±1 Lưỡng cực từ: M eh 2me c i Li 2S i ΔS = 0; ΔL= 0; ΔJ = 0; ±1 1 Tứ cực điện: Q kri ri ΔS = 0; ΔL=0, ±1, ±2; ΔJ=0,±1,±2 2 i Ta có thể đánh giá tỷ lệ tương quan của lực dao động tử ứng với 3 chuyển dời cho phép nói trên. Cường độ tương đối của 3 chuyển dời cho phép đó tương ứng là: P : M : Q ea 0 : B / c : ea02 / , trong đó a0 là bán kính Bohr, μB là magneton 2 2 2 Bohr. Ta thấy ngay, tỷ lệ trên sẽ là 1:10-5:10-6 [16]. Như vậy, các chuyển dời lưỡng cực điện (cho phép) sẽ có cường độ vào cỡ 105 lần lớn hơn cường độ lưỡng cực từ.
Nhưng ở các ion RE3+, các chuyển dời lưỡng cực điện f-f về nguyên tắc bị cấm. Còn chuyển dời tứ cực điện cho tới nay vẫn hầu như không quan sát được trong vùng phổ. Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu thuẫn trong phổ RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng. Tuy nhiên, chỉ những trường tinh thể bất đối xứng tâm (ở vị trí cân bằng của ion RE3+) mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte.
Nói một LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 cách chặt chẽ hơn, để có một sự thay đổi chẵn lẻ, thì cần tồn tại các số hạng bậc lẻ của trường tinh thể trong dãy hàm số khai triển lũy thừa của trường tinh thể. Trong trường xuyên tâm, những số hạng lẻ biến mất, do đó sự thay đổi độ chẵn lẻ không xảy ra. Những số hạng lẻ của trường không xuyên tâm có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và nới lỏng quy tắc Laporte. Để khảo sát quang phổ của các ion RE3+ trong trường tinh thể, trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu về các mức năng lượng của ion RE3+ trong chất rắn.
Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn Hình 1. Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể []. Để khảo sát các mức năng lượng của các ion trong chất rắn, trước hết ta xét ion RE3+ ở trạng thái tự do, khi đó Hamiltonian của nó có dạng [16,17]: h 2 N 2 N Ze 2 N e 2 N HF i 2m i 1 i 1 ri (ri )( si .1) Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng thứ hai là thế năng của tất cả các điện tử trong trường của hạt nhân. Số hạng thứ ba là thế Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số hạng cuối là tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa moment góc spin và momen góc quỹ đạo của điện tử đó, còn ζ( ri ) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 h 2 dU (ri ) (ri ) , trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển 2m 2 c 2 ri dri động.
Hai số hạng sau quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f. Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1. Tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1. Một ví dụ, đó là sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ như biểu diễn trong hình 1.