MỞ ĐẦU Những năm gần đây, các sản phẩm thông minh có ứng dụng từ các vật liệu nano xuất hiện ngày càng phổ biến trong nhiều lĩnh vực của đời sống như: điện tử, hóa học, y sinh, môi trường,. Các kết quả này phải kể đến sự đóng góp to lớn của ngành khoa học và công nghệ nano nói chung và nano bán dẫn nói riêng. Trong số đó các vật liệu nano bán dẫn thuộc nhóm A2B6 điển hình như ZnS, ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy Mn, Cu (kí hiệu là ZnS:Mn, ZnS:Cu hay ZnS:M với M: Mn, Cu) đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Các vật liệu ZnS có cấu trúc ổn định (chủ yếu là cấu trúc lập phương hoặc lục giác), độ rộng vùng cấm lớn (3,68 eV đối với cấu trúc lập phương và 3,75 eV đối với cấu trúc lục giác ở 300K), chuyển mức thẳng và độ bền cơ học cao [22].
Ngoài ra, chúng còn có năng lượng liên kết exciton lớn (36 - 58 meV) và phổ phát quang (PL) chủ yếu nằm trong vùng xanh lam (430 - 460 nm) gây ra bởi các tâm tự kích hoạt đó là nút khuyết Zn, S và các nguyên tử điền kẽ của chúng [80, 91]. Còn các vật liệu ZnS:Cu, ZnS:Mn phát quang mạnh ở vùng xanh lá cây (485 – 550 nm) đặc trưng cho các chuyển dời từ các mức đôno xuống các mức t2 của các ion Cu2+ (gọi tắt là đám đặc trưng của các ion Cu2+) và vùng da cam - vàng (580 - 620 nm) đặc trưng cho các chuyển dời bức xạ [4T1(4G) – 6A1(6S)] trong các ion Mn2+ (đám đặc trưng của các ion Mn2+) [18]. Nhờ có những tính chất trên mà các vật liệu ZnS, ZnS:M được ứng dụng rộng dãi trong các dụng cụ quang điện tử, cảm biến sinh học và đặc biệt trong quang xúc tác [86, 102, 117, 130, 154]. Do đó, các vật liệu ZnS:M đã được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước tham gia nghiên cứu, trong đó đáng chú ý là các hạt nano ZnS:Mn do R.
Bhargava và các cộng sự chế tạo vào năm 1974 [27]. Ở vật liệu này đã xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử: kích thước hạt giảm, cường độ PL tăng, bờ hấp thụ của bán dẫn chủ dịch về phía sóng ngắn (dịch chuyển xanh), đỉnh đám PL đặc trưng cho các ion Mn2+ dịch về bước sóng dài (dịch chuyển đỏ) và cường độ trường tinh thể giảm [63]. Kể từ sau công trình của R. Bhargava các nghiên cứu về vật liệu ZnS:M đã đạt được một bước phát triển lớn về công nghệ chế tạo.
Các phương pháp vật lý như MBE, lắng đọng hóa học (CVD), bốc bay bằng bức xạ laser. và các phương pháp hóa học như sol-gel, vi sóng, thủy nhiệt, đồng kết tủa. đã được các nhóm tác giả sử dụng để chế tạo ra các vật liệu nano có kích thước hạt nhỏ, cấu trúc, 19 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com tính chất quang ổn định và có cường độ PL tăng [9, 161]. Tuy nhiên, đối với vật liệu nano chế tạo bằng phương hóa học, trong quá trình hình thành và phát triển tinh thể thường xảy ra hiệu ứng “gắn kết định hướng” (OA) và Ostwald ripening (OR) nên các hạt nano bị kết tụ với nhau thành đám, vì thế kích thước hạt tạo thành lớn, không đồng đều [23, 59, 83, 171].
Ngoài ra, trên bề mặt các hạt nano còn xuất hiện các liên kết đung đưa (dangling bonds) và các nút khuyết gọi là các trạng thái bề mặt tạo nên các tâm tái hợp không bức xạ làm giảm cường độ PL [82]. Để bảo vệ cho các hạt nano cách ly với môi trường xung quanh, ít bị kết tụ thành đám không bị ôxi hóa và tăng cường độ PL, các hạt nano thường được bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt như thioglycolic (TGA), trioctyl phosphineoxide (TOPO), sodium hexametaphosphate (SHMP),… [67, 120] và các polymer như polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA),. Các polymer có các nhóm cacbonyl (>C=O) và hiđrôxyl (OH) phân cực mạnh nên khi các hạt nano bọc phủ polymer sẽ tạo ra các liên kết phối trí giữa các nhóm phân cực này với các ion Zn2+, Mn2+, Cu2+ bao quanh các hạt nano. Vì thế các hạt nano sẽ được cách ly, ít bị kết tụ với nhau thành đám, phân bố đồng đều, kích thước hạt giảm và ít bị ôxi hóa.
Ngoài ra, các liên kết phối trí cũng làm giảm khả năng bắt điện tử hoặc lỗ trống của các trạng thái bề mặt ngăn cản quá trình tái hợp không bức xạ vì thế cường độ PL đặc trưng cho các ion Mn2+, Cu2+ tăng so với khi chưa bọc phủ, khi đó khả năng ứng dụng của các hạt nano này tăng lên [65]. Các nghiên cứu cho thấy để bọc phủ các hạt nano bằng polymer có thể tiến hành theo hai cách. Một là các hạt nano được hình thành và phát triển trong môi trường có sự tham gia của polymer ngay từ đầu cùng với các tiền chất tạo các hạt nano (gọi là bọc phủ trước hay bọc phủ từ đầu). Hai là các hạt nano sau khi đã chế tạo được phân tán vào các polymer hay các hạt nano chế tạo xong mới được phân tan vào polymer (gọi là bọc phủ sau).
Tuy nhiên, các polymer thường có nhiệt độ nóng chảy thấp nên không thể dùng các phương pháp thủy nhiệt, sol-gel để bọc phủ từ đầu các hạt nano bởi vì áp suất, nhiệt độ trong các phương pháp này thường cao nên polymer sẽ bị phân hủy [164]. Các phương pháp này chỉ thích hợp cho bọc phủ sau các hạt nano. Trong khi đó, phương pháp đồng kết tủa đơn giản có thể chế tạo được các hạt nano có kích thước nhỏ (khoảng vài nanomét) ngay ở nhiệt độ phòng, do đó có thể sử dụng phương pháp này để bọc phủ các hạt nano bằng polymer theo cả hai cách bọc phủ từ đầu và bọc phủ sau. Nhưng cho đến nay số công trình của các tác giả về vật liệu 20 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ZnS, ZnS:M (Mn, Cu) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa được bọc phủ các polymer PVP, PVA không nhiều, trong đó các tác giả mới chỉ khảo sát ảnh hưởng của một vài hàm lượng bọc phủ PVP, PVA lên tính chất quang (chủ yếu là phổ PL) của các hạt nano.
Ngoài ra, vẫn chưa có một công trình nào khảo sát một cách hệ thống, chi tiết ảnh hưởng của cách thức bọc phủ, khối lượng chất bọc phủ lên cấu trúc tinh thể hình thái học và tính chất quang của các hạt nano ZnS:M. Hơn nữa, khi các hạt nano ZnS, ZnS:M được bọc phủ PVP, PVA sẽ tạo thành các liên kết phối trí giữa các nhóm >C=O, -OH với các ion kim loại M trên bề mặt các hạt nano. Bản chất của các liên kết này xảy ra như thế nào và sự truyền năng lượng kích thích từ các phân tử PVP, PVA sang các ion M để làm tăng cường độ PL của các ion này vẫn chưa được làm sáng tỏ một cách đầy đủ, mặc dù vấn đề này đã có một số nhóm tác giả đề cập đến [83]. Bên cạnh phương pháp sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt, để tăng cường độ phát quang của các hạt nano ZnS, ZnS:M, một số tác giả đã dùng các nguồn bức xạ tử ngoại của đèn chứa khí và laser để ủ mẫu (gọi là ủ quang học).
Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại với năng lượng phôtôn lớn hơn hoặc gần bằng độ rộng vùng cấm của ZnS sẽ tạo ra các cặp điện tử lỗ trống tham gia vào phản ứng quang hóa để tạo thành ZnSO4 [3, 15, 55, 145]. Mặt khác, cũng dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại có thể xảy ra quá trình polymer hóa tạo các phân tử hữu cơ liên kết với nhau trên bề mặt các hạt nano đóng vai trò là các chất thụ động bề mặt làm giảm sự tái hợp không bức xạ của các trạng thái bề mặt và làm tăng cường độ PL của các ion pha tạp vào tinh thể ZnS [16, 145]. Như vậy, nguyên nhân của sự tăng cường độ PL của các hạt nano ZnS:M khi được ủ quang học là do quá trình quang hóa và polymer hóa, trong đó quá trình polymer hóa xảy ra rất phức tạp. Tuy nhiên, quá trình nào xảy ra là chủ yếu còn phụ thuộc vào từng loại mẫu và sự phụ thuộc này diễn ra như thế nào thì đây là vấn đề tiếp tục cần được nghiên cứu và khảo sát.
Ngoài ra, ảnh hưởng của công suất ủ và đặc biệt là khi dùng bức xạ ở vùng nhìn thấy để ủ quang học các hạt nano ZnS:M vẫn chưa có một công trình nào công bố. Ở nước ta, trong những năm gần đây vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt và ủ mẫu bằng bức xạ quang học mới bước đầu được chú ý. Nhóm tác giả thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học KHTN - ĐHQGHN bằng phương pháp nhiệt hóa đã chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ thioglycerol (TG) trong đó TG được đưa vào từ đầu cùng 21 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com với các tiền chất tạo ZnS:Mn [149]. Bằng phương pháp đồng kết tủa nhóm tác giả thuộc Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm HN đã chế tạo được các hạt nano ZnS:Cu và phân tán vào PVA để tạo thành màng mỏng ZnS:Cu/PVA [110].
Ngoài ra, nhóm tác giả này cũng đã bước đầu ủ quang học các hạt nano ZnS:Mn bằng bức xạ laser [148]. Từ những phân tích trên cho thấy việc bọc phủ các hạt nano ZnS:M bằng các polymer PVP, PVA cũng như ủ quang học bằng bức xạ laser vẫn là vấn đề thời sự cần phải tiếp tục được nghiên cứu một cách hệ thống và chi tiết, đặc biệt là sự truyền năng lượng kích thích từ các polymer PVP, PVA sang các ion M2+ trong các vật liệu nano ZnS:M/polymer. Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo, nghiên cứu ảnh hưởng của bọc phủ polymer và ủ quang học lên tính chất quang của các hạt nano ZnS pha tạp Mn, Cu”. *Mục đích nghiên cứu của luận án: 1.
Nghiên cứu quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:M bằng polymer PVP, PVA chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Nghiên cứu ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối lượng của chất bọc phủ polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học, tính chất quang của các hạt nano ZnS:M và sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M2+ trong các hạt nano ZnS:M/polymer. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ và công suất ủ của một số bức xạ laser lên phổ PL của các hạt nano ZnS:M.