Chương 1: Tổng quan, trình bày về cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp, cuối cùng là các phần phương pháp chế tạo. Chương 2: Thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu ZnS và ZnS pha tạp bằng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt. Chương 3: Kết quả và thảo luận, trình bày những kết quả thưc nghiệm đã đạt được và những phân tích đánh giá về cấu trúc tinh thể, tính chất quang. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Vật liệu nano, các hiệu ứng và những ứng dụng [6] 1. Vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: Vật liệu nano không chiều: là vật liệu trong đó chuyển động của các điện tử, lỗ trống và exciton bị cấm trong cả ba chiều, nó còn được gọi là chấm lượng tử. Các chấm lượng tử là những hệ có kích thước theo cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broilie của các hạt cơ bản trong tinh thể.
Hiệu ứng lượng tử xảy ra với chấm lượng tử là độ rộng vùng cấm của bán dẫn tăng dần khi kích thước của chấm lượng tử giảm. Ngoài ra, ở chấm lượng tử còn có sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận vùng hóa trị và đáy vùng dẫn. Vật liệu nano một chiều còn được gọi là dây lượng tử: là vật liệu chuyển động của điện tử cấm theo hai chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano.
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó chuyển động của điện tử bị cấm theo một chiều. Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc nó bao gồm các cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn mà tại đó nhiều tính chất hóa lí của vật liệu bắt đầu thay đổi. Chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để trở thành kích thước tới hạn đối với một số tính chất của chúng.
Tính chất của vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các hiệu ứng Một trong những tính chất quan trọng của cấu trúc nano là sự phụ thuộc vào kích thuớc.
Vật chất khi ở kích thước nano có thể có những tính chất mà vật chất khi ở dạng khối không thể thấy đuợc. Kích thước hạt nhỏ bé là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước. Hiệu ứng lượng tử: đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua.
Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường hầm,… Có thể lấy ví dụ về chấm lượng tử, được viết tắt là QD (quantum dots). Một QD là một hạt vật chất có kích thuớc nhỏ tới mức việc bỏ thêm hay lấy đi một điện tử sẽ làm thay đổi tính chất của nó theo một cách hữu ích nào đó. Do sự hạn chế về không gian (hoặc sự giam hãm) của những điện tử và lỗ trống trong vật chất (một lỗ trống hình thành do sự vắng mặt của một điện tử; một lỗ trống hoạt động như là một điện tích dương), hiệu ứng lượng tử xuất phát và làm cho tính chất của vật chất thay đổi hẳn đi. Khi ta kích thích một QD, QD càng nhỏ thì năng lượng và cường độ phát sáng của nó càng tăng.
Vì vậy, QD có thể mở ra cho hàng loạt những áp dụng kỹ thuật mới. Hiệu ứng kích thước: Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi… Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu vật ở dạng khối. Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nm thì các tính chất vật lý, hóa học sẽ thay đổi. Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com được gọi là kích thước tới hạn.
Lúc đó, các tính chất của vật liệu phải tuân theo quy tắc lượng tử. Hiệu ứng bề mặt: Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt của hạt. Nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Vì vậy, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp thụ, hoạt động bề mặt… của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu khối.
Điều này đã mở ra những ứng dụng tuyệt vời cho lĩnh vực quang xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang nghiên cứu. Mối quan hệ này mở đường cho sự sáng tạo ra những thế hệ vật chất với những tính chất mong muốn, không chỉ bởi thay đổi thành phần hóa học của các cấu tử, mà còn bởi sự điều chỉnh kích thuớc và hình dạng. Ứng dụng Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những linh kiện thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia chưa có. Chúng có thể đuợc lắp ráp trong những linh kiện quang điện tử.
Những vi cấu trúc này là một trạng thái đặc biệt của vật chất có những hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và rất hữu dụng. Nhờ vào kích thuớc nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do đó làm tăng tỉ trọng gói. Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ xử lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng. Tỉ trọng gói cao là nguyên nhân cho những tương tác điện và từ phức tạp giữa những vi cấu trúc kế cận nhau.
Đối với nhiều vi cấu trúc, đặc biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những khác biệt nhỏ về năng lượng giữa những cấu hình khác nhau có thể tạo được các thay đổi đáng kể từ những tương tác đó. Vì vậy mà chúng có nhiều tiềm năng cho việc điều chế những vất liệu với tỉ trọng cao và tỉ số của diện tích bề mặt trên thể tích cao, chẳng hạn như bộ nhớ. Những phức tạp này hoàn toàn chưa đuợc khám phá và việc xây dựng những kỹ thuật dựa vào những vi cấu trúc đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc khoa học căn bản tiềm ẩn 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong chúng. Những phức tạp này cũng mở đuờng cho sự tiếp cận với những hệ phi tuyến phức tạp mà chúng có thể phô bày ra những lớp biểu hiện trên căn bản khác với những lớp biểu hiện của cả hai cấu trúc phân tử và cấu trúc ở quy mô micrômét.
Như trên đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị khi kích thước của nó so sánh được với các độ dài tới hạn của vật liệu là đối tượng ta nghiên cứu. Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10 - 100 nm), virus (20 - 450 nm), protein (5 - 50 nm), gen (2 nm rộng và 10 -100 nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất nhiều như: tách tế bào, dẫn truyền thuốc, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement).
Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là các hạt nano. Cấu trúc của ZnS 1. Cấu trúc tinh thể của ZnS [2] ZnS thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: Lập phương giả kẽm (Zinc blende) và hexagonal wurtzite, trong đó các nguyên tử Zn và S được sắp xếp theo cấu trúc tứ diện đều. Trong cấu trúc giả kẽm, nhóm không gian lập phương tương ứng là Td2 F 43m.
Trong một ô cơ bản có hai phân tử ZnS được biểu diễn ở hình (1. Tọa độ không gian của các nguyên tử như sau: 4S: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) 4Zn: (1/4,1/4,1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4) 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blende)[2] Trong cấu trúc hexagonal wurtzite, nhóm đối xứng không gian tương ứng là C64v P63mc. Trong một ô cơ bản có hai phân tử Zn và S được biểu diễn ở hình (1.2) tọa độ các nguyên tử đó như sau: 2Zn: (0,0,0); (1/3, 2/3, 1/2) 3 S: (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2 +u), trong đó u 8 Hình 1.
Cấu trúc hexagonal wurtzite [2] Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử S, nằm trên bốn đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến bốn nguyên tử một khoảng u, còn ba khoảng 1 khác bằng: 1 a 2 c 2 (u 1 )2 2. 3 2 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thông thường, dạng hexagonal wurtzite hình thành ở nhiệt độ cao, còn dạng giả kẽm lập phương ở nhiệt độ thấp hơn, nhiệt độ chuyển từ giả kẽm sang wurtzite xảy ra ở 1020 oC 1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnS 1.
Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng lập phƣơng giả kẽm [4] Sử dụng một số phương pháp giả thế, phương pháp sóng phẳng trực giao người ta đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS. Đây là hợp chất có vùng cấm thẳng.