CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Cấu trúc và tương tác từ của các perovskite. A Những hợp chất có công thức ABO3 B thường được gọi là các hợp chất 11/2(1/2 1/2 1/ O perovskite. Ô mạng cơ sở của nó là một hình lập phương với các cation tại 8 đỉnh (a) gọi là vị trí A và một cation ở tâm của hình lập phương gọi là vị trí B.
Tâm của 6 mặt (b) bên là vị trí của các ion ligan, thường là anion ôxy (Hình 1. Hai nhóm hợp chất perovskite tiêu biểu với các nguyên tố đất α hiếm như La, Nd…ở tại vị trí A còn Co và Mn ở tại vị trí B có tên gọi tương ứng là Cobaltite và Manganite. Đặc trưng quan trọng nhất của cấu Hình 1. Cấu trúc ô mạng perrovskite trúc này là tồn tại bát diện MnO6 với 6 ion (ABO3) lý tưởng và sự sắp xếp các bát O-2 tại 6 đỉnh và một ion Mn3+ hoặc Mn4+ diện trong cấu trúc.
nằm tại tâm bát diện (Hình 1. Sự sắp xếp của các bát diện liên quan đến độ dài liên kết Mn-O và góc liên kết α hợp bởi đường nối giữa các ion Mn và ôxy. Khi thay đổi thành phần hóa học của vật liệu có thể dẫn đến những thay đổi về cấu trúc tinh thể, độ dài và góc liên kết. Sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và ôxy được V.Goldschmidt đánh giá qua “thừa số dung hạn t”: t= (rA − rB ) (1.1) (rA + rB ) 2 Trong đó rA, rB và r0 tương ứng là bán kính ion ở vị trí A, B và O.
Trên thực tế cấu trúc perovskite có thể được hình thành trong các ôxít khi giá trị t nằm trong khoảng 0.02, trong đó ion ôxy có bán kính r0 = 0.14 nm phối trí với các ion khác. Các hợp chất Manganite pha tạp lỗ trống được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả bởi các tính chất điện từ lý thú của nó. Các quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bị suy biến dẫn tới sự tách mức năng lượng. Sự tách mức này tạo nên kiểu méo mạng Jahn-Teller, cùng với một số kiểu méo mạng khác như kiểu GdFeO3, méo mạng polaron điện môi, polaron từ có ảnh hưởng rất lớn lên cường độ các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của các vật liệu Manganite.
Tương tác siêu trao đổi SE. Các tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào trật tự quỹ đạo của các điện tử dẫn theo các quy tắc Goodenough-Kanamori [1]. Trường hợp Manganite không pha tạp lỗ trống (AMnO3) nghĩa là chỉ có tương tác giữa các ion Mn3+ và nếu góc liên kết α =1800, trật tự quỹ đạo của các điện tử của các ion Mn dẫn đến sự tồn tại của tương tác phản sắt từ mạnh thỏa mãn quy tắc Goodenough-Kanamori 1 và tương tác sắt từ yếu thỏa mãn quy tắc Goodenough-Kanamori 2. Còn trong trường hợp thay thế toàn phần, A’MnO3 (A’ là các ion hóa trị hai như Ca, Sr.), tương tác Mn4+-Mn4+ sẽ là phản sắt từ.
Tương tác trao đổi kép DE. Khi thay thế một phần nguyên tố đất hiếm bằng các nguyên tố hóa trị hai, để đảm bảo tính trung hòa điện một lượng ion Mn3+ sẽ chuyển thành Mn4+. Khác với hợp chất AMnO3 có tính điện môi phản sắt từ (AFI), sự pha tạp lỗ trống đã làm xuất hiện tính chất sắt từ và tính dẫn điện kiểu kim loại (FMM). Trong hợp chất La1-xSrxCoO3 khi nồng độ Co4+ tăng lên đến x = 0.5, hợp chất này thể hiện trạng thái FMM.
Mô hình trao đổi kép DE của Zener đưa ra năm 1951 cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối quan hệ giữa chúng trong các hợp chất Manganite và Cobaltite. Cơ chế trao đổi kép là sự trao đổi điện tử giữa các ion Mn khác hóa trị có cấu hình spin song song thông qua quỹ đạo p của ion ôxy (Hình 1. Sau đó vài năm, vấn đề đã được Anderson và Hasegawa (1955) tổng quát hóa và suy eg rộng cơ chế DE cho tương tác giữa các t2g cặp ion từ có hướng spin không song Mn3+ O2- Mn4+ song. Các kết quả nghiên cứu cho thấy cường độ tương tác DE phụ thuộc vào khá Hình 1.
Cấu hình tương tác trao đổi kép Mn3+-O2--Mn4+. nhiều yếu tố như góc liên kết, độ dài liên kết Mn-O, méo mạng. Trong tương tác SE, sự truyền điện tử là quá trình ảo (các điện tử định xứ trên các quỹ đạo), còn trong tương tác DE là quá trình truyền thực sự từ quỹ đạo của một ion kim loại sang quỹ đạo của một ion kim loại lân cận. Vì vậy quá trình có liên quan trực tiếp đến tính dẫn điện và được dùng để giải thích sự quan hệ giữa tính dẫn và tính chất từ, đặc biệt là hiệu ứng từ trở trong các vật liệu ABO3.Các cấu trúc từ trong các manganite.
Bằng kỹ thuật nhiễu xạ neutron, Wollan và Koeler đã xác định được cấu trúc từ của La1-xCaxMnO3 (x = 0÷1). Trong hợp chất này, pha sắt từ đồng tồn tại với nhiều pha phản sắt từ. Sự tồn tại của các trật tự từ trong các manganite có z -6- liên quan đến tương tác của các ion Mn trong vật liệu. Trong khi tương tác DE luôn cho trật tự sắt từ thì tương tác SE có thể cho trật tự sắt từ và phản sắt từ.
trình bày giản đồ pha điện từ của hệ mẫu La1-xSrxMnO3. Kí hiệu tròn rỗng biểu thị nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ TN, kí hiệu hình tam giác là nhiệt độ chuyển pha sắt từ TC. Pha phản sắt từ xuất hiện cho đến nồng độ x = 0.1 các spin được sắp xếp gần như trật tự sắt từ. Pha sắt từ hình thành và gần như bão hòa ở giá trị x = 0.
Sự thay thế La bởi Sr đã làm thay đổi cấu trúc tinh thể Nhiệt độ, T [K] từ hệ bát diện thành hệ trực thoi và kèm theo nó là sự xuất hiện của méo mạng, các chuyển pha từ. Các thay đổi của tính dẫn cũng hết sức lý thú, đặc biệt là hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) tại lân cận nhiệt độ Tc được giải thích dựa vào cơ chế DE và hiện Nồng độ x tượng từ trở từ trường thấp, nhiệt độ thấp có Hình 1. Giản đồ pha điện từ của liên quan đến biên hạt, hiện tượng tách pha, La1-xSrxMnO3 [1]. hiệu ứng spin xuyên hầm.
Ngoài ra, trong các vật liệu Manganite cũng đã quan sát thấy sự tồn tại của trạng thái thủy tinh spin, với các đặc trưng của trạng thái này được công bố trong [2]. Các tương tác từ trong tập hợp các hạt nanô từ. Các hạt nanô sắt từ và feri từ là các ví dụ điển hình của sự thay đổi tính chất của vật liệu từ khi giảm kích thước. Các hạt dưới một kích thước tới hạn thường tồn tại ở trạng thái đơn đô men do cấu hình vách đô men không có lợi về mặt năng lượng.
Từ cuối những năm 1940, Stoner và Wohlfarth [29] đã tiên đoán trường đảo từ của các hạt dạng elip đơn đô men cô lập là một trong số vài vấn đề được giải quyết thỏa đáng về mặt từ học. Lý thuyết của Néel và Brown, áp dụng cho các hạt không tương tác [23], giải thích sự suy giảm độ từ hóa theo thời gian và hiện tượng siêu thuận từ. Các mô hình này rất được quan tâm bởi các hạt nanô từ đã được dùng trong các băng từ, đĩa từ và môi trường ghi từ màng mỏng chứa các hạt. Nếu các hạt này tương tác mạnh sẽ khó thay đổi trạng thái của một bít thông tin mà không làm thay đổi các bít lân cận với nó.
Các tương tác của các hạt nanô từ cũng có những tác động lớn trong các ứng dụng y sinh như điều trị ung thư bằng nhiệt, các trạng thái tập thể sẽ thay đổi lượng nhiệt được phân phối. Trong lúc trạng thái của các hạt cô lập đã được hiểu khá tường tận, thì ảnh hưởng của tương tác mới chỉ được hiểu một cách định tính. z -7- Các thông số từ thường thay đổi phức tạp. Ví dụ, khi tăng nồng độ hạt có thể tăng hoặc giảm lực kháng từ hoặc trường đảo từ [38].
Tập hợp của các hạt nanô tương tác có những đặc tính nằm giữa hai dạng vật liệu: các hạt cô lập và các vật liệu sắt từ dạng khối. Các hạt nanô đơn đô men không tương tác. Mô hình Stoner-Wolhlfarth. Dưới kích thước tới hạn, sự hình thành vách đô men là Trục ϕ dễ không thuận lợi về năng lượng, các hạt được coi là đơn đô men.
Khi không có từ trường ngoài, một vật sắt từ khối có mô men từ tổng cộng bằng không do sự đóng góp của các đô men khác nhau bị khử hoàn toàn. Tuy nhiên, một hạt đơn đô men luôn có mô men từ rất lớn. Mô men từ của Hình 1. Định nghĩa các góc dùng trong phương trình (1.2) mỗi hạt µ phụ thuộc vào thể tích hạt và vật liệu tạo ra nó - hoặc số các nguyên tử nó có và kích thước của mô men nguyên tử.
Trong mô hình Stoner-Wohlfarth áp dụng cho một hạt đơn đô men dạng elip của vật liệu đơn trục, tất cả các spin trong hạt hướng song song do ảnh hưởng của các tương tác trao đổi, là các tương tác chủ yếu trong hạt. Cực tiểu hóa năng lượng đạt được khi mô men hướng theo chiều được xác định bởi dị hướng tổng cộng. Khi có từ trường ngoài, sự đảo từ xảy ra bởi sự quay cố kết (tức là các spin quay tới một chiều mới nhưng vẫn giữ song song với nhau) [29]. Năng lượng của một hạt đơn đô men cô lập với thể tích V, hằng số dị hướng K, mô men từ bão hòa Ms là tổng của năng lượng dị hướng và năng lượng Zeeman: Ept = KVsin2ϕ - MsHVcos(φ -ϕ) (1.2) Với ϕ là góc giữa mô men từ của hạt có độ lớn µ = MsV và trục dễ, φ là góc giữa trục dễ và trường ngoài H (Hình 1.
Khi các hạt quay tự do, như trong các chất lỏng từ, các số hạng dị hướng và Zeeman có thể cực tiểu đồng thời. Với các hạt cố định, chiều mô men được xác định qua sự cạnh tranh của các tương tác và độ lớn của thăng giáng nhiệt. Nếu trường ngoài song song với trục dễ, sự khác nhau giữa cực đại và cực tiểu năng lượng (gọi là rào năng lượng) được cho bởi: 2 2 ⎡ M H⎤ ⎡ H ⎤ ∆E = KV ⎢1 − s ⎥ = KV ⎢1 − ⎥ (1.3) ⎣ 2K ⎦ ⎣ HK ⎦ trong đó HK là trường dị hướng, hay trường đảo từ cao nhất cho một vật liệu.