Nghiên cứu sự thay đổi tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 với các kim loại phi từ Al, Cr, Cu

Luận văn thạc sĩ phân tích hus sự thay đổi tính chất của hợp chất la2 3ca1 3mn0 90tm0 10o3 với tm là các kim loại phi từ al cr, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải

• Tác giả: Nguyễn Thị Liên
• Người hướng dẫn: GS. TS Nguyễn Huy Sinh
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
• Đề tài: Sự thay đổi tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3Mn0,90TM0,10O3 với TM là các kim loại phi từ Al, Cr, Cu
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: NHỮNG TÍNH CHẤT CHUNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA Mn
• 2. CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về hợp chất La2 3Ca1 3MnO3 và kim loại phi từ

Hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 là một trong những vật liệu perovskite quan trọng, nổi bật với tính chất điện và từ độc đáo. Nghiên cứu về hợp chất này đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học, đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu điện tử và từ tính. Việc thay thế một phần ion mangan (Mn) bằng các kim loại phi từ như Al, Cr, Cu không chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể mà còn làm thay đổi tính chất điện và từ của hợp chất. Sự thay đổi này mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghệ hiện đại.

1.1. Tính chất vật lý của hợp chất La2 3Ca1 3MnO3

Hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 có cấu trúc perovskite với các tính chất vật lý đặc trưng. Cấu trúc này cho phép sự tồn tại của các bát diện MnO6, ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của vật liệu. Các nghiên cứu cho thấy rằng hợp chất này có khả năng chuyển pha từ kim loại sang điện môi, điều này rất quan trọng trong các ứng dụng điện tử.

1.2. Vai trò của các kim loại phi từ Al Cr Cu trong nghiên cứu

Việc thay thế Mn bằng các kim loại phi từ như Al, Cr, Cu trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 đã được nghiên cứu để hiểu rõ hơn về ảnh hưởng của chúng đến tính chất điện và từ. Các kim loại này không chỉ làm thay đổi cấu trúc mà còn ảnh hưởng đến các tương tác điện tử trong vật liệu, dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong tính chất từ và điện trở.

II. Thách thức trong nghiên cứu tính chất hợp chất La2 3Ca1 3MnO3

Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 với các kim loại phi từ Al, Cr, Cu gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là việc xác định chính xác cấu trúc tinh thể và các tương tác giữa các ion trong hợp chất. Sự thay thế ion có thể dẫn đến sự méo mạng, ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của vật liệu. Ngoài ra, việc đo đạc và phân tích các tính chất này cũng đòi hỏi các phương pháp hiện đại và chính xác.

2.1. Vấn đề xác định cấu trúc tinh thể

Xác định cấu trúc tinh thể của hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 là một thách thức lớn. Các phương pháp như nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử quét (SEM) thường được sử dụng để phân tích cấu trúc. Tuy nhiên, sự thay thế ion có thể làm thay đổi đáng kể cấu trúc, dẫn đến khó khăn trong việc xác định chính xác.

2.2. Tác động của méo mạng đến tính chất vật liệu

Méo mạng do sự thay thế ion có thể ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của hợp chất. Hiện tượng này có thể dẫn đến sự thay đổi trong các mức năng lượng của các điện tử, từ đó ảnh hưởng đến tính chất từ và điện trở. Việc nghiên cứu tác động này là rất quan trọng để hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của vật liệu.

III. Phương pháp nghiên cứu tính chất hợp chất La2 3Ca1 3MnO3

Để nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3MnO3, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm chế tạo mẫu, đo đạc tính chất điện và từ, cũng như phân tích cấu trúc tinh thể. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế riêng, và việc kết hợp chúng sẽ giúp cung cấp cái nhìn toàn diện hơn về tính chất của hợp chất.

3.1. Phương pháp chế tạo mẫu

Mẫu La2/3Ca1/3MnO3 được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm phương pháp gốm và phương pháp sol-gel. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm riêng, ảnh hưởng đến chất lượng và tính chất của mẫu. Việc lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp là rất quan trọng để đảm bảo tính đồng nhất và ổn định của mẫu.

3.2. Các phép đo tính chất điện và từ

Các phép đo tính chất điện và từ của hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 được thực hiện bằng nhiều phương pháp như đo điện trở, đo từ độ và phân tích nhiệt độ chuyển pha. Những phép đo này giúp xác định các tính chất quan trọng như từ trở và điện trở, từ đó cung cấp thông tin cần thiết cho việc nghiên cứu.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của La2 3Ca1 3MnO3

Kết quả nghiên cứu về hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 cho thấy sự thay đổi tính chất điện và từ khi thay thế các kim loại phi từ Al, Cr, Cu. Những thay đổi này không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà còn mở ra nhiều ứng dụng thực tiễn trong công nghệ điện tử và từ tính. Hợp chất này có thể được ứng dụng trong các thiết bị điện tử, cảm biến và các hệ thống lưu trữ năng lượng.

4.1. Ứng dụng trong công nghệ điện tử

Hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 có tiềm năng lớn trong công nghệ điện tử nhờ vào tính chất điện và từ độc đáo của nó. Các ứng dụng có thể bao gồm cảm biến, thiết bị lưu trữ và các linh kiện điện tử khác. Việc nghiên cứu sâu hơn về tính chất của hợp chất này sẽ giúp phát triển các sản phẩm mới trong lĩnh vực điện tử.

4.2. Tương lai của nghiên cứu hợp chất La2 3Ca1 3MnO3

Nghiên cứu về hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 vẫn đang tiếp tục phát triển. Các nhà khoa học đang tìm kiếm các phương pháp mới để cải thiện tính chất của hợp chất này, cũng như khám phá các ứng dụng mới trong công nghệ hiện đại. Tương lai của hợp chất này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều đột phá trong lĩnh vực vật liệu.

V. Kết luận về tính chất hợp chất La2 3Ca1 3MnO3

Tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 với các kim loại phi từ Al, Cr, Cu đã được nghiên cứu một cách sâu sắc. Những thay đổi trong cấu trúc và tính chất điện từ của hợp chất này không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà còn mở ra nhiều ứng dụng thực tiễn. Việc hiểu rõ hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của hợp chất sẽ giúp phát triển các vật liệu mới với tính năng ưu việt hơn.

5.1. Tóm tắt các phát hiện chính

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc thay thế các kim loại phi từ vào vị trí Mn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong tính chất điện và từ. Các kết quả này cung cấp cái nhìn sâu sắc về cơ chế hoạt động của vật liệu và mở ra hướng đi mới cho nghiên cứu trong tương lai.

5.2. Định hướng nghiên cứu trong tương lai

Định hướng nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc cải thiện tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3MnO3, cũng như khám phá các ứng dụng mới trong công nghệ hiện đại. Các nghiên cứu tiếp theo sẽ giúp làm rõ hơn về cơ chế hoạt động của vật liệu và tìm ra các phương pháp tối ưu để phát triển các sản phẩm mới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 - NHỮNG TÍNH CHẤT CHUNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA Mn 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite ABO3 Vật liệu Perovskite là những vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng ABO3 (A là đất hiếm; B là kim loại chuyển tiếp). Mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc       90o. Các cation A thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy.

Vị trí của cation B nằm tại tâm của hình lập phương. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation A và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation B, xung quanh mỗi cation A có 12 anion oxy phối vị (hình 1.1 (a) Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 (b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng Một trong những đặc trưng tinh thể quan trọng nhất của kiểu cấu trúc này là sự tồn tại của các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở được mô tả ở hình 1. Các bát diện được hình thành bởi 6 ion ligand, tâm của bát diện là một cation B. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Các đường chéo của bát diện là trục đối xứng và các trục này song song tương ứng với các cạnh hình lập phương.

Hai bát diện kề nhau cùng chung một đỉnh dọc theo trục đối xứng tương ứng. Như vậy góc liên kết B - O - B là 1800 và các độ dài liên kết B - O là bằng nhau. Cấu trúc Perovskite của Manganite Các manganite có cấu trúc Perovskite mà ở đây A là nguyên tố La và B là Mn. Với cấu trúc này có sự tồn tại bát diện MnO6 với 6 ion O2- ở các đỉnh của bát diện và ion Mn3+ hoặc Mn4+ ở tâm bát diện.

Cấu trúc tinh thể của các manganite thường bị méo dạng so với cấu trúc Perovskite. Méo mạng manganite có thể được chia ra làm hai loại: Do các ion B không tương ứng với lỗ trống trong cấu trúc và cấu trúc bền vững tăng lên khi khoảng cách giữa các nguyên tử giảm. Loại méo dạng thứ hai chia thành hai nhóm: + Do tính không đối xứng trong liên kết cộng hóa trị + Méo dạng do hiệu ứng Jahm – Teller (J-T) Để đánh giá sự ổn định của cấu trúc Perovskite, Goldshmick đưa ra công thức ”thừa số dung hạn” [5,6] rA  rO t (1.(rB  rO ) Trong đó rA, rB, rO lần lượt là bán kính các ion A, B và oxy Thời gian gần đây để đánh giá chính xác hơn người ta đưa ra công thức: d A O t' (1.d B O 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong đó dA-O , dB-O lần lượt là khoảng cách từ vị trí A và B đến ion oxy. Với cấu trúc lý tưởng thì ta có t = 1 (t’ = 1) cấu trúc ABO3 có thể ổn định khi: 0,89  t  1, 02.

Khi bán kính ion trung bình vị trí A thay đổi làm cho t thay đổi, dẫn đến các góc liên kết sẽ khác 1800 do đó mạng bị méo và cấu trúc bát diện bị lệch đi một góc nào đó. Do độ rộng một dải dẫn điện tử thay đổi phụ thuộc vào góc liên kết B-O-B theo quy luật W  cos 2  [7] gây ra sự thay đổi mạnh đến tính chất vật liệu. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện trong perovskite ABO3 Hình 1.b mô tả cấu trúc bát diện trong hợp chất perovskite ABO3 .Trường tinh thể bát diện là một đặc trưng quan trọng đối với loại cấu trúc perovskite ta quan tâm tới là RMO3, trong đó R là các ion đất hiếm (La, Pr, Nd,…), M là các ion kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Mn, Co,…). Trong cấu trúc perovskite ta chọn hệ trục tọa độ x, y, z sao cho ion 3d nằm ở gốc tọa độ và các ion Ligand của bát diện nằm trên các trục tọa độ cả về hai phía của ion 3d.

Các điện tử 3d của kim loại chuyển tiếp (với số lượng tử chính n = 1, và số lượng tử quỹ đạo l = 2) sẽ có 5 quỹ đạo chuyển động, tương ứng với các số lượng tử m = 0, ±1, ±2. Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z , d x  y , d xy , d xz , d yz. 2 2 2 Các quỹ đạo d z và d x  y nằm dọc theo các trục tọa độ, còn các quỹ đạo d xy , d xz , 2 2 2 d yz nằm trên đường phân giác giữa các trục tọa độ, trật tự quỹ đạo này được biểu diễn trên hình 1. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] eg Hình 1.

Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện, với ion kim loại nằm ở gốc và các ion Ligand nằm trên các trục tọa độ. (a): Quỹ đạo d x  y2 2 (b): Quỹ đạo d z 2 (c): Quỹ đạo dxy (d): Quỹ đạo dyz (e): Quỹ đạo dzx 1 1 d x 2  y2  (x 2  y 2 ) d z2  (2z 2  x 2  y 2 ) 2 6 Từ cấu trúc tinh thể perovskite ta hình dung thấy 6 ion O2- mang điện tích âm nằm ở đỉnh của bát diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp M3+ mang điện tích dương nằm ở tâm của bát diện. Một cách gần đúng, trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh của bát diện gọi là trường tinh thể bát diện. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng.

Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp đã được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Do tính chất đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dxz, dyz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z và d x  y cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng có 2 2 2 cùng mức năng lượng. Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành 2 mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dxz, dyz gọi là các quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , d x  y gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (do 2 2 2 các quỹ đạo d x  y , d x  y hướng trực tiếp vào các ion Ligand).

Sự tách mức năng 2 2 2 2 lượng được mô tả trên hình 1. d 2 eg z 2 d 2 2  x -y d xz , d y z t2g d xy Ion Mn tù do a b c Hình 1. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ (a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole (b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể (c) Tách mức Jahn – Teller. Hiệu mức năng lượng giữa 2 mức năng lượng eg và t2g gọi là năng lượng tách mức trường tinh thể, ký hiệu là  :   Ee  Et g 2g Trong đó  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion A - O, B-O và góc B - O - B, đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể.

7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Trạng thái spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện BO6 Theo quy tắc Hund thứ nhất nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S. Sở dĩ các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó, năng lượng đó gọi là năng lượng ghép cặp P. Nó cũng chính là năng lượng phải tiêu hao trong quá trình dịch chuyển điện tử từ một quỹ đạo mà ở đó chỉ có một điện tử về một quỹ đạo đã có sẵn một điện tử khác.4 cho thấy sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin của các điện tử.

Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng nào đó để có sự thuận lợi về mặt năng lượng, do vậy: Nếu 2E0 +  < 2E0 + P hay  < P, ta có trạng thái spin cao hơn Nếu 2E0 +  > 2E0 + P hay  > P, ta có trạng thái spin thấp hơn Nếu  = P, trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là bằng nhau cho cả hai trạng thái. Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin của các điện tử Như chúng ta đã biết mức năng lượng t2g có 3 quỹ đạo, mức năng lượng eg có 2 quỹ đạo và nếu số điện tử nhỏ hơn hoặc bằng số quỹ đạo suy biến của mức t2g (  3) thì trên mỗi quỹ đạo suy biến của mức t2g có một điện tử chiếm giữ. Các hệ điện 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] tử d1, d2, d3 chỉ được sắp xếp trên mức t2g, còn mức eg là rỗng và chỉ có một cách sắp xếp tương ứng là t21 g eg0 , t22g eg0 , t23g eg0 (hình 1. Tương tự với d8, d9, d10 tương ứng với t26g eg2 , t26g eg3 , t26g eg4 (hình 1.b), vì sau khi các điện tử đã lấp đầy tất cả các quỹ đạo của mức, số điện tử còn lại lớn hơn hoặc bằng số quỹ đạo suy biến của mức eg (  2 ), cho nên trên các quỹ đạo suy biến của mức eg sẽ lần lượt được phủ đầy một nửa đến lấp đầy hoàn toàn.

Cấu hình điện tử d1, d2, d3 Hình 1. Cấu hình điện tử d8, d9, d10 trong trường bát diện Tuy nhiên, các cấu hình d4, d5, d6 và d7 có hai trạng thái spin: trạng thái spin cao và trạng thái spin thấp.