CHƯƠNG 1 – NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VỀ KẾT CẤU DẦM BÊ TÔNG CỐT THÉP BỊ ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG BIỂN 1. Tổng quan về ăn mòn cốt thép trong kết cấu công trình 1. Cơ chế của ăn mòn cốt thép Quá trình ăn mòn cốt thép được thể hiện thông qua sự phá hủy kim loại do các phản ứng điện hóa, làm trao đổi ion và electron ở bề mặt của kim loại và dung dịch hòa tan. Ở bề mặt của kim loại, có hai loại phản ứng diễn ra đồng thời tương ứng với quá trình ăn mòn/oxy hóa, diễn ra như sau: (i) Phản ứng ở anode (phản ứng oxy hóa kim loại): tương ứng với sự hình thành các ion dịch chuyển sang dung dịch hòa tan, diễn ra ở trên kim loại.
Động lực của phản ứng này bị ảnh hưởng bởi khả năng nhận các ion Fe2+ và Fe3+ của môi trường chất điện phân. Nồng độ của các ion này phụ thuộc vào bản chất kim loại của các cực anion và tính tan của các anion và ion sắt. Fe → Fen+ + ne– (1.1) (ii) Phản ứng ở cathode: tương ứng với sự giảm chất oxy hóa, biểu hiện bằng việc các chất tan nhận các electron được tạo ra bởi cathode. Theo sự có mặt của oxy trong môi trường, các phản ứng xảy ra khác nhau: - Trong điều kiện thiếu oxy: 2H2O + 2e– → 2OH- + H2 (1.3) - Trong điều kiện có oxy: O2 + 2H2O +4e– → 4OH- (1.5) Các phản ứng chính của quá trình oxy hóa khử diễn ra tiếp theo các phản ứng thứ phát để hình thành các sản phẩm ăn mòn trên bề mặt kim loại.
Các phản ứng này được minh họa trong Hình 1. Sự hình thành một pin điện hóa cục bộ trên thanh thép giữa cực cathode và cực anode với sự có mặt của nước và oxy, tạo ra phản ứng hòa tan vật liệu kim loại trên bề mặt, cũng như sự kết tủa các oxit sắt. 7 Fen+ + nOH– → Fe(OH)n (1. Hình thành các sản phẩm ăn mòn Sự hình thành các sản phẩm ăn mòn khác nhau bao gồm các bước như sau [75- 77, 99, 131]: (1) Phản ứng hòa tan của thép tạo thành các ion sắt Fe2+; (2) Hình thành các hydroxit sắt Fe(OH)2; (3) Hình thành các sản phẩm gỉ sắt xanh trong điều kiện thiếu oxy ([FeII3FeIII(OH)8] + [Cl.H2O-] khi có các ion clorua, hoặc [FeII4FeIII2(OH)12] + [CO3 2H2O]2- khi bê tông bị cacbonat hóa; (4) Hình thành ferrihydrite 5Fe2O3.9H2O; (5) Hình thành các sắt oxy-hydroxit khác nhau (geothite (α – FeOOH), lepidocrocite (γ – FeOOH), akaganeite (β – FeOOH), oxit sắt từ (Fe3O4)), tương ứng với sự gỉ sắt đỏ và trương nở thể tích, hoặc sự ổn định của ferrihydrite.
Sơ đồ phản ứng của quá trình ăn mòn cốt thép bao gồm sự có mặt đồng thời của bốn môi trường nơi diễn ra các quá trình đơn lẻ như sau: (i) Vùng cực anode tương ứng với phản ứng oxy hóa của sắt; (ii) Vùng cực cathode tương ứng với sự giảm các thành phần hóa học vào dung môi hòa tan (nước hoặc oxy hòa tan); (iii) Môi trường dẫn truyền các electron (kim loại); (iv) Môi trường điện phân (chất lỏng mao dẫn trong bê tông). Các phản ứng ở anode và cathode đặc trưng cho cặp điện cực kim loại/dung môi hòa tan. Ở mức độ vĩ mô, các phản ứng này diễn ra đồng thời và trên cùng một vị trí. Tại vị trí cục bộ, bề mặt của các cực anode và cathode liên tục thay đổi.
Khi mà vật truyền dẫn các electron tiếp xúc với môi trường điện phân chứa các ion, chúng tạo thành một điện cực. Tại mặt tiếp giáp giữa hai pha này xảy ra gián 8 đoạn rất lớn sự phân bố cục bộ của các lực điện, do đó mật độ trung bình cục bộ thường bằng không. Nó tạo ra hai không gian điện tích khác không ở hai phía mặt tiếp giáp, các electron ở phía kim loại và các ion ở phía chất điện ly. Ban đầu, những điện tích trái dấu có thể coi như nằm trên hai mặt song song tương ứng với một tụ điện.
Ở giữa hai mặt của tụ điện này tồn tại một hiệu điện thế, gọi là “hiệu điện thế của điện cực” hoặc “điện thế của kim loại”, cũng như một điện trường rất mạnh trong toàn bộ không gian liên quan. Khi kim loại được cho tiếp xúc với chất điện ly, hiệu điện thế này được tạo ra đồng thời, gọi đó là điện thế “tự phát” hoặc “tự do”. Điện trường và điện thế của điện cực tương ứng ảnh hưởng một cách tự nhiên đến sự trao đổi các điện tích giữa hai môi trường kim loại và dung môi hòa tan (phản ứng ở cực anode và cathode). Theo chiều ngược lại, sự trao đổi này thay đổi các không gian điện tích và do đó thay đổi hiệu điện thế của tụ điện.
Mặc dù hai phản ứng này độc lập với nhau, chúng sinh ra và chịu các tương tác giống nhau của hiệu điện thế và dòng điện. Do đó chúng được kết hợp bởi các hiệu ứng điện của chúng. Sự dịch chuyển của các ion kim loại trong dung môi hòa tan khi xảy ra phản ứng ở anode của kim loại được biểu diễn bởi một phương trình cân bằng động như sau: M↔ Mn+ + ne- (1.8) Cân bằng này tương ứng với điện thế E (biểu diễn bởi hiệu điện thế giữa kim loại M và dung môi hòa tan có chứa các ion Mn+). E là điện thế thuận nghịch (xoay chiều) của phản ứng diễn ra tại các điện cực.
Điện thế này có thể được tính toán bởi phương trình quan hệ Nernst, trong đó E0 (V) là điện thế chuẩn của điện cực kim loại M (điện thế của kim loại trong cân bằng với dung dịch có các ion với nồng độ 1 mol/L); R = 8,314 J/mol/K là hằng số khí lý tưởng; T (K) là nhiệt độ đơn vị Kelvin; n là hóa trị của kim loại; F = 96500 C/mol là hằng số Faraday; [M n+] (mol/L) là nồng độ của ion kim loại có trong dung dịch.9) nF Trong trường hợp tạo thành oxit trong pha lỏng, các phản ứng ở điện cực ảnh hưởng đến các ion H3O+ và độ pH. Những cân bằng khác nhau dưới ảnh hưởng của độ pH có thể được biểu diễn bằng biểu đồ quan hệ giữa điện thế và độ pH hay còn gọi là biểu đồ Pourbaix [126], như minh họa trên Hình 1. Thông thường, độ pH của môi trường bê tông có giá trị khoảng 13,5 ở nhiệt độ 25ºC, cốt thép ở trong trạng thái điện hóa học có tác dụng ngăn cản hiện tượng ăn mòn. Nếu độ pH giảm xuống dưới 9 giá trị giới hạn (khoảng 9), quá trình ăn mòn có thể được kích hoạt dưới ảnh hưởng điện thế của thép.
Biểu đồ Pourbaix của hệ Fe-H2O ở nhiệt độ 25°C [123] Khi giá trị độ pH khoảng 13,5 của dung dịch mao dẫn trong môi trường bê tông, biểu đồ Pourbaix chỉ ra rằng cốt thép ở trạng thái cân bằng với Fe 3O4 với một điện thế khoảng -800 mV. Khi điện thế ở dưới giá trị này, thép không bị ăn mòn, còn ở trên giá trị này, các oxit sắt Fe3O4 và Fe2O3 tạo nên lớp màng thụ động trên bề mặt cốt thép giúp giảm tốc độ ăn mòn xuống mức có thể bỏ qua được. Miền nằm giữa hai đường (a) và (b) trên biểu đồ Pourbaix tương ứng với miền ổn định của nước. Một cách tổng quát, hai đường này chia ra làm ba miền: (i) Tất cả các kim loại có điện thế cân bằng ở dưới đường (a) bị ăn mòn trong dung môi là nước với sự giải phóng hydro; (ii) Tất cả các kim loại có điện thế cân bằng nằm giữa hai đường (a) và (b) chỉ bị ăn mòn khi có oxy trong môi trường; (iii) Tất cả các kim loại có điện thế cân bằng nằm ở trên của đường (b) thường bền về mặt nhiệt động học.
Với sự có mặt của oxy, điện thế của kim loại có thể biến thiên trên một khoảng giá trị rộng. Đối với các kết cấu tiếp xúc trực tiếp với không khí trong điều kiện thông thường, các kết quả đo điện thế ăn mòn thay đổi trong khoảng từ -200 mV đến +100 mV, được chỉ rõ trong biểu đồ Pourbaix. Phân tích lớp màng thụ động thấy rằng, cốt thép trong bê tông được bao bọc bởi một lớp màng mỏng ở dạng rắn gồm có F 3O4 – F2O3 có bề dày trong khoảng 10-3 và 10-1 μm [140]. Khi lớp màng thụ động bị phá hủy, sự ăn mòn phát triển, điện thế tiến dần đến các giá trị âm.
Các giai đoạn của quá trình ăn mòn cốt thép Các dấu hiệu trên bề mặt của một kết cấu công trình bị ăn mòn như là các vết gỉ sét, các vết nứt bê tông, cốt thép bị ăn mòn lộ ra ngoài, lớp bê tông bảo vệ bị bong tróc là hậu quả của các phản ứng hóa học nội sinh bắt đầu từ rất lâu trước khi các hư hỏng xuất hiện. Sự phát triển ăn mòn có thể được phân biệt theo hai giai đoạn như minh họa trên Hình 1.3, bao gồm: (i) Giai đoạn mồi; (ii) Giai đoạn phát tán. Giai đoạn mồi Giai đoạn phát tán Mức độ ăn mòn D A Thời gian Hình 1. Sơ đồ phát triển ăn mòn của cốt thép theo thời gian [164] Trong giai đoạn mồi, tính ổn định của hệ kết cấu cốt thép được bảo vệ bởi bê tông giảm dần, đồng thời tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của quá trình ăn mòn cốt thép.
Chiều dày lớp bê tông bảo vệ là một yếu tố thiết yếu, nhưng không phải là yếu tố duy nhất quyết định đến tính bền vững. Các tính chất vật lý của lớp bê tông bảo vệ như độ thấm, độ khuếch tán đóng vai trò chủ yếu để đảm bảo khả năng ngăn chặn các tác nhân xâm thực. Các yếu tố môi trường (nhiệt độ, độ ẩm) giữ vai trò quan trọng đối với khả năng ngăn chặn này. Giai đoạn mồi có vai trò quan trọng trong việc bảo vệ cốt thép vì nó kiểm soát sự bắt đầu của quá trình ăn mòn.
Sau giai đoạn mồi, hiện tượng ăn mòn cốt thép bắt đầu xảy ra (điểm A). Quá trình ăn mòn tiếp diễn trong giai đoạn phát tán và gây ra sự xuống cấp của bê tông, làm tăng tốc độ phá hủy lớp bê tông bảo vệ (điểm D). Trong giai đoạn phát tán, hình thành các sản phẩm của quá trình ăn mòn cốt thép xảy ra dưới dạng các phản ứng điện hóa. Các sản phẩm này là các phân tử oxit, hydroxit có thể tích lớn hơn so với nguyên tử sắt (Hình 1.
Chúng tạo ra ứng suất trong kết cấu, gây ra các vết nứt dọc theo các thanh thép, làm giảm sự bám dính giữa thép và bê tông, cũng như có thể gây ra sự bong tróc lớp bê tông bảo vệ.