MỞ ĐẦU Ở Việt Nam, trữ lượng đất hiếm nằm ở dạng khoáng chất basnezit chiếm tỉ trọng rất lớn (~98%) trong tổng trữ lượng đất hiếm, thuộc các mỏ Đông Pao, Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe và đã có thăm dò địa chất. Một số thân quặng đã được thăm dò khai thác khá chi tiết [26]. Đây là nguồn đất hiếm cần được khai thác và chế biến phục vụ cho công nghiệp trong nước và xuất khẩu. Công nghệ chế biến đất hiếm trên thế giới, đặc biệt ở Trung Quốc, phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây.
Hiện nay, Trung Quốc đã trở thành nước cung cấp đất hiếm lớn nhất thế giới. Các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ nhất, thứ hai và thứ ba nhằm sản xuất clorua đất hiếm đã được nghiên cứu và áp dụng vào thực tế sản xuất [66, 67, 108]. Một trong các hướng đã và đang nghiên cứu trong công nghệ đất hiếm hiện nay là sự kết hợp các giai đoạn trong công nghệ phân huỷ, hoà tách và loại tạp chất nhằm sản xuất đất hiếm clorua có chất lượng cao và giá thành rẻ. Phương pháp chiết lỏng-lỏng bằng dung môi hữu cơ đã và đang được sử dụng trực tiếp vào giai đoạn ngay sau quá trình hoà tách nhằm giảm số công đoạn, giảm chi phí và giảm giá thành sản xuất clorua đất hiếm.
Thí dụ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Quốc gia về Vật liệu Đất hiếm Trung Quốc đã đưa ra công nghệ sản xuất clorua đất hiếm trực tiếp từ dung dịch hoà tách sunphat bằng phương pháp chiết dung môi. Theo công nghệ này giá thành giảm 30% [66, 108]. Chúng tôi đánh giá rằng, công nghệ đất hiếm Trung Quốc đã có được tiến bộ vượt bậc, các sản phẩm có độ tinh khiết cao, giá thành giảm. Sản phẩm có sức cạnh tranh là nhờ những tiến bộ khoa học trong công nghệ này.
Ở Việt Nam đã có những công trình nghiên cứu chế biến quặng đất hiếm Đông Pao, nhưng công nghệ còn nhiều hạn chế [3, 13, 23, 26]. Hiện nay, rất cần có những công nghệ thích hợp, đồng bộ, có chỉ số kinh tế cạnh tranh về suất đầu tư và giá thành sản phẩm đối với đất hiếm basnezit Đông Pao. Những nghiên cứu nhằm nâng cao trình độ công nghệ, giải quyết những vấn đề liên quan đến đặc thù quặng 12 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com đất hiếm Việt Nam, áp dụng các tiến bộ khoa học và công nghệ đất hiếm thế giới vào đối tượng đất hiếm Việt Nam nhằm làm cơ sở cho triển khai quy mô công nghiệp đưa được sản phẩm này thành hàng hoá và ứng dụng vào thực tế [17]. Ở giai đoạn tách, tinh chế nguyên tố đất hiếm riêng rẽ, phương pháp chiết lỏng-lỏng bằng dung môi hữu cơ như DEHPA, TBP, PC88A, Aliquat 336, axit naphthenic,… là công nghệ chính hiện nay để sản xuất các sản phẩm đất hiếm có độ tinh khiết cao [31, 54].
Đặc điểm nổi bật của phương pháp chiết lỏng - lỏng bằng dung môi hữu cơ là phương pháp dễ tự động hoá, dễ triển khai sản xuất, có hiệu quả kinh tế cao [61]. Những ưu điểm này được các nhà nghiên cứu và nhà sản xuất quan tâm. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về các đặc điểm của cơ chế chiết và khảo sát những yếu tố ảnh hưởng đến hệ chiết như nồng độ, thành phần, số bậc chiết, số bậc rửa, tỉ lệ pha,. nhằm mục đích xây dựng một quá trình chiết tối ưu và ứng dụng quy trình phân chia một cách có hiệu quả [36, 49].
Quá trình tách và làm sạch các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới cũng như ở Việt Nam [1-7, 15-18, 21-26, 30, 40, 41, 87]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về công nghệ chiết lỏng-lỏng các NTĐH ứng dụng vào thực tiễn là vấn đề tương đối mới. Vấn đề nghiên cứu trong nước hiện nay, bên cạnh những nghiên cứu cơ bản, cần có những nghiên cứu về giải pháp công nghệ. Từ một đối tượng quặng với thành phần, tính chất, cấu tạo riêng biệt rất cần có nghiên cứu cụ thể các điều kiện tối ưu về công nghệ từ khâu tuyển khoáng, hoà tan tinh quặng đến tách, tinh chế và thu hồi.
Có như vậy công nghệ được áp dụng vào thực tiễn mới thực sự có hiệu quả cao. Từ những thực trạng và một số nhận xét qua tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, luận án: “Nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ xeri, lantan, praseođim, neođim từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao” đặt nội dung nghiên cứu cơ sở khoa học cho các giai đoạn xử lý, tách và tinh chế các NTĐH phân nhóm nhẹ từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao. Nội dung này gồm các vấn đề về xử lý tinh 13 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com quặng basnezit Đông Pao, phân chia sơ bộ và nghiên cứu điều kiện phân chia, tinh chế các nguyên tố Ce, La, Pr và Nd bằng kỹ thuật chiết lỏng-lỏng. Nội dung cụ thể của luận án gồm điểm chính sau đây: 1.
Thành phần khoáng vật học, hoá học và xử lý tinh quặng basnezit Đông Pao bằng phương pháp nung oxi hoá. Nghiên cứu quá trình tách trực tiếp xeri từ dung dịch hoà tách đất hiếm Đông Pao bằng phương pháp kết tủa sunfat kép các đất hiếm (III). Nghiên cứu tinh chế xeri bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng với các tác nhân chiết khác nhau. - Nghiên cứu đặc trưng chiết và cơ chế chiết xảy ra trong hệ: Ce(SO4)2 - PC88A - H2SO4.
- Nghiên cứu đặc trưng chiết và cơ chế chiết của hệ Ce(NO3)4-PC88A-HNO3. - Tinh chế xeri bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng với PC88A trong môi trường axit nitric. Nghiên cứu khả năng và điều kiện phân chia, tinh chế các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ La, Nd và Pr bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng. - Nghiên cứu đặc trưng chiết và cơ chế chiết của hệ LaCl3-Axit naphthenic-HCl.
- Nghiên cứu quá trình tách Nd và Pr bằng phương pháp chiết ngược dòng, nhiều bậc, gián đoạn với dung môi Aliquat 336 trong môi trường NH4NO3. 14 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 ĐẶC ĐIỂM CHUNG VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Theo danh pháp quốc tế, các nguyên tố từ xeri đến lutexi cùng với các nguyên tố lantan, scanđi, ytri được gọi là các nguyên tố đất hiếm. Tuy vậy, do tính giống nhau và sự biến đổi tính chất liên tục của các nguyên tố từ lantan đến lutexi cũng như ytri nên 16 nguyên tố này thường được gọi là các nguyên tố đất hiếm [51]. Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm (Bảng 1.
Cách phân chia này thường được sử dụng nhiều trong công nghệ phân chia các nguyên tố đất hiếm [38, 66].1 Các phân nhóm của dãy các nguyên tố đất hiếm 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyên tố đất hiếm nhẹ Nguyên tố đất hiếm nặng (phân nhóm Xeri) (phân nhóm Ytri) NTĐH NTĐH NTĐH nhẹ trung nặng Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f được điền electron. Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả hai obitan này. Cấu hình electron của các nguyên tử khác không được đều đặn trong lúc đó cấu hình electron của các cation Ln3+ [X] 4fn5d06s0 được phân bố điện tử đều đặn [19, 38]. 15 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Bán kính của các ion Ln3+ giảm đều từ La3+ đến Lu3+.
Sự “nén lantanit” này là do đặc tính của các electron điền vào phân lớp 4f sâu bên trong. Sự nén lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ La đến Lu [51]. Việc ứng dụng đặc tính phân lớp 4f của các ion lantanit là sự tiến bộ của ngành vật liệu đất hiếm với các sản phẩm vật liệu từ và vật liệu quang [66, 86]. Một số tính chất các ion kim loại đất hiếm được thống kê ở Bảng 1.2 Một số tính chất của ion kim loại đất hiếm [43] Bán kính ion (Ao) Thế điện cực (V) Nguyên tố 3+ RE Ion khác III II III0 IVIII Y 0,88 - - -2,37 - La 1,061 - - -2,37 - Ce 1,034 0,94 (Ce4+) - -2,34 -1,74 Pr 1,013 - - -2,35 -2,9 Nd 0,995 - - -2,32 - Sm 0,964 1,11 (Sm2+) -1,55 -2,30 - Eu 0,950 1,09 (Eu2+) -0,35 -1,99 - Gd 0,938 - - -2,29 - Tb 0,923 - - -2,30 - Dy 0,908 - - -2,29 - Ho 0,894 - - -2,33 - Er 0,881 - - -2,31 - Tm 0,869 - - -2,31 - Yb 0,854 0,93 (Yb2+) -1,5 -2,22 - Lu 0,848 - - -2,30 - Một số tính chất của các hợp chất quan trọng của các nguyên tố đất hiếm [97, 108] được thống kê ở các Bảng 1.
16 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Số phối trí của các NTĐH có thể là 7, 8, 9 và cao hơn. Một số lớn các muối của axit hữu cơ được nghiên cứu như axit oxalic, citric, tartric. Các tác nhân tạo phức chất như các complexon (EDTA, NTA, DTPA, CDTA,.) được sử dụng nhiều để phân chia các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion [5], các phối tử là tác nhân chiết như DEHPA, EHEHPA, TBP,. được sử dụng trong công nghiệp để phân chia và tinh chế các nguyên tố đất hiếm bằng kỹ thuật chiết lỏng- lỏng [1, 4, 18, 24, 42, 63, 71-85].3 Tính tan định tính của các muối đất hiếm* Anion Phân nhóm xeri Phân nhóm ytri F- kt-H2O; kt-F- kt-H2O; kt-F- Cl-, Br-, I-, ClO4-, BrO4-, t-H2O t-H2O NO3-, CNS-, CH3COO-, C2H5SO4- OH- kt-H2O; kt-OH- kt-H2O; kt-OH- NO3- bazơ tk-H2O kt-H2O M3Ln(SO4)3 kt-M2SO4 t-M2SO4 M = kim loại kiềm CO3 2- kt-H2O; kt-CO3 2- kt-H2O; t-CO3 2- C2O4 2- kt- H2O; kt- H+; kt-H2O; kt-H+; kt-C2O4 2- kt-C2O4 2- PO43-, CrO42-, IO3- kt-H2O; kt-H2O; Fe(CN)64-, Co(CN)63- * kt- không tan, kt-H2O - không tan trong nước; t - tan, tk - tan kém.
Hoá học phối trí của các ion nguyên tố đất hiếm có bán kính lớn là khá phức tạp, đặc biệt ở trong dung dịch như trình bày ở Bảng 1.4 Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ Phối tử Thí dụ Halogen MLnF4; M = ion KL hoá trị một, Ln = La-Lu, Y, Sc 17 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com M2LnX6; X = F, Cl, Br, I; Ln = La-Lu, Y, Sc M3CeX6; X = F, Cl M3Ln(NCS)6; Ln = Pr - Lu, Sc, Y Giả halogen M3Ln(NCSe)6; Ln = Pr- Er, Y M3Ln(NCO)6; Ln = Eu-Yb, Sc, Y M3Ln(NO3)6; Ln = La-Sm M2Ln(NCS)5; Ln = Nd-Lu Anion chứa oxi (NH4)2Ce(NO3)6; M3Sc(PO4)3; M = Sr, Ba Một số so sánh về tính chất của các phức chất của nguyên tố đất hiếm với các phức chất của nguyên tố d được thống kê ở Bảng 1.