Luận án tiến sĩ về phản ứng oxi hóa chọn lọc ancol benzylic với oxit kim loại trên sepiolite

Luận án tiến sĩ nghiên cứu phản ứng oxi hóa chọn lọc ancol benzylic với oxit kim loại chuyển tiếp trên sepiolite trong kỹ thuật hóa học.

• Tác giả: Nguyễn Thị Như
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Tiến Thảo
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa dầu
• Đề tài: Nghiên Cứu Phản Ứng Oxi Hóa Chọn Lọc Ancol Benzylic Với Một Số Oxit Kim Loại Chuyển Tiếp Mang Trên Sepiolite
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỤC LỤC
• 1.1. DANH MỤC VIẾT TẮT
• 1.2. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
• 1.3. DANH MỤC CÁC BẢNG
• 1.4. DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
• 2. MỞ ĐẦU
• 3. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 3.1. PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC
• 3.1.1. Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic trên thế giới
• 3.1.2. Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong nước
• 3.1.3. Oxi hóa pha lỏng ancol benzylic
• 3.1.4. Ứng dụng benzanđehit
• 3.2. GIỚI THIỆU VỀ SEPIOLITE
• 3.2.1. Thành phần và cấu trúc của sepiolite
• 3.2.2. Công thức và thành phần hóa học của sepiolite. Đặc điểm cấu tạo
• 3.2.3. Tính chất của sepiolite
• 3.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP MANG TRÊN CHẤT MANG
• 3.3.1. Phương pháp ngâm. Phương pháp đồng kết tủa
• 3.4. MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP/CHẤT MANG
• 3.5. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.5.1. Quy trình tổng hợp xúc tác CrOx/sepiolite theo phương pháp kết tủa
• 3.5.2. Quy trình tổng hợp xúc tác MeOx/sepiolite theo phương pháp kết tủa
• 3.5.3. Tổng hợp mẫu xúc tác CrOx-7/sepiolite ở các nhiệt độ nung khác nhau
• 3.5.4. Tổng hợp mẫu xúc tác so sánh
• 3.5.5. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD)
• 3.5.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 3.5.7. Phương pháp phổ của các tia X có năng lượng phân tán (Energy-dispersive X-ray spectroscopy - EDS)
• 3.5.8. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 3.5.9. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ
• 3.5.10. Phương pháp phổ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR)
• 3.5.11. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ dưới dòng khí hiđro (TPR-H2)
• 3.5.12. Phương pháp quang phổ photoelectron tia X (XPS)
• 3.5.13. Phương pháp phân tích nhiệt
• 3.6. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC
• 3.7. PHÂN TÍCH SẢN PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ KHÍ – KHỐI PHỔ
• 3.8. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.8.1. HỆ XÚC TÁC CROM OXIT/SEPIOLITE
• 3.8.1.1. Đặc trưng xúc tác
• 3.8.1.2. Hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic
• 3.8.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng crom đến phản ứng oxi hóa ancol benzylic
• 3.8.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 3.8.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
• 3.8.1.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất oxi hóa
• 3.8.1.7. Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa
• 3.8.1.8. Ảnh hưởng của dung môi
• 3.8.1.9. Tái sử dụng xúc tác CrOx/sepiolite
• 3.8.1.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác
• 3.8.2. Đặc trưng cấu trúc, hình thái của hệ xúc tác MeOx-10/sepiolite
• 3.8.3. Diện tích riêng bề mặt của xúc tác MeOx-10/sepiolite
• 3.8.4. Hình ảnh SEM
• 3.8.5. Nhiễu xạ tia X
• 3.8.6. Phổ của các tia X có năng lượng phân tán
• 3.8.7. Khử hóa theo chương trình nhiệt độ dưới dòng khí hiđro
• 3.8.8. Hoạt tính xúc tác của các hệ MeOx-10/sepiolite cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic
• 3.8.9. Ảnh hưởng của thời gian đến hoạt tính xúc tác MeOx-10/sepiolite
• 3.8.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác MeOx-10/sepiolite
• 3.9. THẢO LUẬN CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC VỚI TÁC NHÂN OXI HÓA t-BuOOH
• 3.10. CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• 3.11. DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

Tóm tắt

I. Tổng quan về phản ứng oxi hóa ancol benzylic

Phản ứng oxi hóa ancol benzylic là một trong những quá trình quan trọng trong công nghiệp hóa học. Các hợp chất cacbonyl như xeton và anđehit là tiền chất trong sản xuất thuốc, vitamin và nước hoa. Benzanđehit, một sản phẩm quan trọng từ quá trình này, được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất hương liệu và dược phẩm. Tuy nhiên, phương pháp sản xuất truyền thống thường gặp phải vấn đề về tạp chất và môi trường. Do đó, nghiên cứu về phản ứng oxi hóa ancol benzylic đã thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học. Việc sử dụng các hệ xúc tác dị thể hoặc xúc tác chuyển pha để thực hiện phản ứng này một cách chọn lọc hơn là một xu hướng mới. Các nghiên cứu hiện tại chủ yếu tập trung vào việc cải thiện hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm thông qua việc sử dụng các chất xúc tác khác nhau.

1.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Nghiên cứu về phản ứng oxi hóa ancol benzylic đã được thực hiện rộng rãi trên thế giới. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng các chất xúc tác khác nhau như TiO2/Cu(II), CoAl2O4 và PdCo/C có thể cải thiện hiệu suất của phản ứng. Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng việc thực hiện phản ứng trong pha lỏng với các tác nhân oxi hóa như H2O2 hoặc t-BuOOH có thể mang lại hiệu quả cao hơn so với phương pháp truyền thống. Tuy nhiên, việc kiểm soát độ chọn lọc sản phẩm vẫn là một thách thức lớn trong nghiên cứu này.

1.2. Tình hình nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, nghiên cứu về phản ứng oxi hóa ancol benzylic còn khá khiêm tốn. Các công trình nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc sử dụng xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp mang trên các chất mang như MCM-22 và MCM-41. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng các hệ xúc tác này có thể cải thiện hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm. Tuy nhiên, vẫn cần nhiều nghiên cứu hơn để tối ưu hóa quy trình và phát triển các hệ xúc tác mới có hiệu quả cao hơn.

II. Giới thiệu về sepiolite

Sepiolite là một loại khoáng sét có cấu trúc đặc biệt và bề mặt riêng lớn, được sử dụng làm chất mang cho các oxit kim loại. Với tính chất cơ học cao và khả năng hấp phụ tốt, sepiolite có tiềm năng lớn trong việc cải thiện hoạt tính xúc tác của các oxit kim loại. Nghiên cứu cho thấy rằng việc phân tán oxit kim loại trên sepiolite có thể tạo ra các hệ xúc tác hiệu quả hơn, giúp tăng cường khả năng oxi hóa ancol benzylic thành benzanđehit. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng sepiolite có thể làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác của các oxit kim loại, nhờ vào diện tích bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt với các chất phản ứng.

2.1. Thành phần và cấu trúc của sepiolite

Sepiolite có cấu trúc tinh thể độc đáo với các kênh và lỗ rỗng, cho phép nó hấp phụ các phân tử và ion. Công thức hóa học của sepiolite thường được biểu diễn là Mg4Si6O15(OH)2·6H2O. Cấu trúc này không chỉ cung cấp diện tích bề mặt lớn mà còn tạo ra các vị trí hoạt động cho các phản ứng hóa học. Sự hiện diện của nước trong cấu trúc sepiolite cũng giúp tăng cường khả năng hấp phụ và tương tác với các oxit kim loại, từ đó cải thiện hiệu suất của các hệ xúc tác.

2.2. Tính chất của sepiolite

Sepiolite có nhiều tính chất nổi bật như độ bền cơ học cao, khả năng hấp phụ tốt và tính chất hóa học ổn định. Những tính chất này làm cho sepiolite trở thành một chất mang lý tưởng cho các oxit kim loại trong các phản ứng oxi hóa. Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng sepiolite làm chất mang có thể giúp tăng cường hoạt tính xúc tác của các oxit kim loại, đồng thời giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình phản ứng.

III. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án này bao gồm việc tổng hợp các hệ xúc tác oxit kim loại mang trên sepiolite và thực hiện các phản ứng oxi hóa ancol benzylic. Các phương pháp tổng hợp như ngâm và đồng kết tủa được áp dụng để tạo ra các mẫu xúc tác với các hàm lượng khác nhau của oxit kim loại. Sau đó, các mẫu xúc tác này được đánh giá về hoạt tính xúc tác thông qua các phản ứng oxi hóa ancol benzylic. Kết quả cho thấy rằng các hệ xúc tác này có thể đạt được hiệu suất cao trong việc chuyển hóa ancol benzylic thành benzanđehit, đồng thời giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn.

3.1. Quy trình tổng hợp xúc tác

Quy trình tổng hợp xúc tác được thực hiện thông qua các bước ngâm và đồng kết tủa. Trong quá trình ngâm, sepiolite được xử lý với dung dịch chứa oxit kim loại để tạo ra các mẫu xúc tác. Sau đó, các mẫu này được nung ở nhiệt độ cao để ổn định cấu trúc và tăng cường hoạt tính xúc tác. Kết quả cho thấy rằng việc điều chỉnh các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ và thời gian nung có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính của xúc tác.

3.2. Thực hiện phản ứng oxi hóa

Phản ứng oxi hóa ancol benzylic được thực hiện trong điều kiện kiểm soát chặt chẽ về nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ mol của các chất phản ứng. Các sản phẩm được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí - khối phổ để xác định hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm. Kết quả cho thấy rằng các hệ xúc tác oxit kim loại mang trên sepiolite có thể đạt được hiệu suất cao trong việc chuyển hóa ancol benzylic thành benzanđehit, đồng thời giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn.