Luận văn thạc sĩ về nghiên cứu phân tử chuyển pha spin tại Đại học Quốc gia Hà Nội

Luận văn thạc sĩ vật lý nghiên cứu nghiên cứu một số phân tử có chuyển pha spin luận văn ths vật lý 64 44 09, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải pháp cải

• Tác giả: Nguyễn Thị Nguyệt Ánh
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
• Đề tài: Nghiên cứu phân tử chuyển pha spin trong vật lý
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phân tử chuyển pha spin trong vật lý

Nghiên cứu về phân tử chuyển pha spin đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực vật lý. Hiện tượng này xảy ra khi các phân tử kim loại chuyển tiếp thay đổi trạng thái spin của chúng dưới tác động của nhiệt độ, áp suất hoặc ánh sáng. Các phân tử này thường có cấu hình điện tử từ d4 đến d7 và có khả năng chuyển đổi giữa trạng thái spin thấp (LS) và cao (HS). Việc hiểu rõ về tính chất vật liệu và động lực học spin là rất quan trọng để phát triển các ứng dụng công nghệ mới.

1.1. Định nghĩa và nguyên lý của chuyển pha spin

Chuyển pha spin (SCO) là hiện tượng mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có thể chuyển đổi giữa các trạng thái spin khác nhau. Nguyên lý cơ bản của hiện tượng này dựa trên sự phân tách năng lượng giữa các quỹ đạo điện tử trong trường bát diện. Khi nhiệt độ tăng, năng lượng ghép cặp điện tử (P) có thể trở nên lớn hơn năng lượng tách mức (Δ), dẫn đến sự chuyển đổi từ trạng thái LS sang HS.

1.2. Lịch sử và sự phát triển của nghiên cứu SCO

Hiện tượng SCO đã được phát hiện từ năm 1908 và từ đó đến nay, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để hiểu rõ hơn về cơ chế và ứng dụng của nó. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng không chỉ nhiệt độ mà áp suất và ánh sáng cũng có thể kích thích sự chuyển pha spin, mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới trong vật lý và hóa học.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu phân tử chuyển pha spin

Mặc dù đã có nhiều tiến bộ trong nghiên cứu phân tử chuyển pha spin, vẫn còn nhiều thách thức cần phải vượt qua. Một trong những vấn đề lớn nhất là việc xác định chính xác các điều kiện cần thiết để kích thích sự chuyển pha spin. Ngoài ra, việc mô hình hóa và dự đoán các tính chất của các phân tử này cũng gặp nhiều khó khăn do tính phức tạp của các tương tác điện tử.

2.1. Khó khăn trong việc mô hình hóa các phân tử SCO

Mô hình hóa các phân tử có chuyển pha spin đòi hỏi các phương pháp tính toán chính xác. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một trong những công cụ hữu ích, nhưng vẫn còn nhiều hạn chế trong việc dự đoán chính xác các đặc tính của hệ thống nhiều hạt.

2.2. Thách thức trong việc ứng dụng thực tiễn

Mặc dù có tiềm năng ứng dụng lớn trong các thiết bị chuyển mạch và lưu trữ thông tin, việc phát triển các vật liệu SCO có hiệu suất cao và ổn định vẫn là một thách thức lớn. Các yếu tố như độ bền nhiệt, khả năng tương tác với môi trường và chi phí sản xuất cần được xem xét kỹ lưỡng.

III. Phương pháp nghiên cứu chính trong phân tích chuyển pha spin

Để nghiên cứu chuyển pha spin, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Trong đó, lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một trong những phương pháp phổ biến nhất. Phương pháp này cho phép mô tả các tính chất điện tử của các phân tử một cách chính xác hơn, từ đó giúp hiểu rõ hơn về cơ chế chuyển pha spin.

3.1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT trong nghiên cứu SCO

DFT là một phương pháp mạnh mẽ trong việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. Nó cho phép tính toán các tính chất điện tử của phân tử mà không cần giải phương trình Schrödinger phức tạp. DFT đã được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc hình học và đặc trưng chuyển pha spin của nhiều phân tử kim loại chuyển tiếp.

3.2. Các phương pháp tính toán khác hỗ trợ nghiên cứu

Ngoài DFT, các phương pháp như Hartree-Fock, phương pháp Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử cũng được sử dụng để nghiên cứu các đặc tính của phân tử SCO. Những phương pháp này giúp cung cấp cái nhìn sâu sắc hơn về động lực học và tương tác giữa các điện tử trong phân tử.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phân tử chuyển pha spin trong công nghệ

Phân tử chuyển pha spin có nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghệ hiện đại. Chúng có thể được sử dụng trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, cảm biến và thiết bị lưu trữ thông tin mật độ cao. Việc hiểu rõ về tính chất vật liệu và động lực học spin sẽ giúp phát triển các ứng dụng này một cách hiệu quả hơn.

4.1. Ứng dụng trong thiết bị chuyển mạch phân tử

Các phân tử SCO có khả năng thay đổi trạng thái spin dưới tác động của nhiệt độ hoặc ánh sáng, cho phép chúng hoạt động như các thiết bị chuyển mạch phân tử. Điều này mở ra khả năng phát triển các thiết bị điện tử mới với hiệu suất cao và tiêu thụ năng lượng thấp.

4.2. Ứng dụng trong cảm biến và thiết bị lưu trữ

Phân tử chuyển pha spin cũng có thể được sử dụng trong các cảm biến nhạy cảm với nhiệt độ và ánh sáng. Ngoài ra, chúng còn có khả năng lưu trữ thông tin mật độ cao nhờ vào sự thay đổi màu sắc và tổng spin khi chuyển pha, tạo ra các ứng dụng mới trong công nghệ thông tin.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu phân tử chuyển pha spin

Nghiên cứu về phân tử chuyển pha spin đang mở ra nhiều hướng đi mới trong vật lý và hóa học. Với sự phát triển của các phương pháp tính toán và công nghệ mới, khả năng hiểu rõ hơn về cơ chế và ứng dụng của hiện tượng này ngày càng tăng. Tương lai của nghiên cứu SCO hứa hẹn sẽ mang lại nhiều đột phá trong các lĩnh vực công nghệ và vật liệu.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các vật liệu SCO mới với hiệu suất cao hơn. Việc kết hợp các phương pháp tính toán hiện đại với thực nghiệm sẽ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế chuyển pha spin và mở ra nhiều ứng dụng mới.

5.2. Tác động của nghiên cứu SCO đến công nghệ

Nghiên cứu về phân tử chuyển pha spin không chỉ có ý nghĩa trong lĩnh vực vật lý mà còn có tác động lớn đến công nghệ. Các ứng dụng tiềm năng trong thiết bị điện tử, cảm biến và lưu trữ thông tin sẽ góp phần thúc đẩy sự phát triển của công nghệ trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hiện tượng chuyển pha spin (Spin Crossover - SCO) trong các phân tử kim loại chuyển tiếp đã được phát hiện từ năm 1908 và ngày càng thu hút sự quan tâm trong nghiên cứu vật lý và hóa học hiện đại. Các phân tử SCO có khả năng chuyển đổi giữa trạng thái spin thấp (LS) và trạng thái spin cao (HS) dưới tác động của nhiệt độ, áp suất hoặc ánh sáng, với sự thay đổi đồng thời về cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và các tính chất vật lý khác. Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát đặc trưng chuyển pha spin của một số phân tử kim loại chuyển tiếp tiêu biểu như Mn(pyrol)3(tren), phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 và phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trong khoảng thời gian nghiên cứu đến năm 2012 tại Đại học Quốc gia Hà Nội.

Mục tiêu chính của luận văn là phân tích cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của các phân tử này dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT). Phạm vi nghiên cứu bao gồm các phân tử có cấu hình điện tử d4 đến d7, tập trung vào các trạng thái spin thấp và cao, cũng như sự biến đổi năng lượng và điện tích trong quá trình chuyển pha. Ý nghĩa của nghiên cứu được thể hiện qua việc làm sáng tỏ cơ chế chuyển pha spin, góp phần định hướng thiết kế và tổng hợp các vật liệu SCO mới có tiềm năng ứng dụng trong thiết bị chuyển mạch phân tử, lưu trữ thông tin mật độ cao và thiết bị hiển thị.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) làm nền tảng để nghiên cứu các hệ nhiều hạt điện tử trong phân tử. DFT cho phép biểu diễn các tính chất vật lý của hệ thông qua hàm mật độ điện tử thay vì hàm sóng phức tạp, giúp giảm đáng kể độ phức tạp tính toán mà vẫn đảm bảo độ chính xác cao. Hai định lý cơ bản của Hohenberg-Kohn khẳng định năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, từ đó Kohn-Sham phát triển phương pháp tính toán hiệu quả dựa trên các orbital không tương tác.

Ngoài ra, mô hình trường phối tử bát diện được sử dụng để giải thích định tính hiện tượng chuyển pha spin trong các phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình điện tử d4 đến d7. Các khái niệm chính bao gồm:

• Trạng thái spin thấp (LS): Khi hiệu năng lượng khe bát diện ∆ lớn hơn năng lượng kết cặp điện tử P, các electron ghép cặp ở mức t2g.
• Trạng thái spin cao (HS): Khi ∆ nhỏ hơn P, electron chiếm các mức eg không ghép cặp.
• Hiện tượng méo Jahn-Teller: Sự biến dạng cấu trúc hình học do sự phân bố electron không đều trong các orbital.
• Mật độ biến dạng điện tử: Sự thay đổi phân bố điện tử khi phân tử chuyển từ trạng thái nguyên tử sang trạng thái phân tử.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các kết quả tính toán lý thuyết dựa trên phần mềm DMol3, sử dụng phương pháp DFT với hàm cơ sở Double Numerical plus Polarization (DNP) và phiếm hàm PBE cho năng lượng tương quan trao đổi. Thế hiệu dụng Dolg-Wedig-Stoll-Preuss được áp dụng để mô tả tương tác giữa các electron lớp trong và electron hóa trị. Các điều kiện hội tụ được đặt nghiêm ngặt với mật độ điện tử hội tụ đến 1×10⁻⁶ a.u., năng lượng đến 1×10⁻⁵ eV, và độ dịch chuyển nguyên tử đến 1×10⁻³ Å.

Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm ba phân tử tiêu biểu với cấu hình điện tử khác nhau: Mn(pyrol)3(tren) (d4), [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 (d5), và [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] (d7). Phương pháp chọn mẫu dựa trên tính đại diện của các cấu hình điện tử và khả năng biểu hiện hiện tượng SCO. Phân tích dữ liệu tập trung vào so sánh cấu trúc hình học, phân bố electron, mômen từ, và sự biến đổi năng lượng giữa các trạng thái spin thấp và cao.

Timeline nghiên cứu kéo dài trong nhiều năm, với các bước chính gồm thu thập tài liệu, thiết lập mô hình tính toán, thực hiện tính toán DFT, phân tích kết quả và so sánh với dữ liệu thực nghiệm cũng như các nghiên cứu trước đó.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Phân tử Mn(pyrol)3(tren):

   • Ở trạng thái LS, các độ dài liên kết Mn–N dao động khoảng 2,00–2,05 Å, với khe năng lượng 3d ∆ ≈ 2,562 eV lớn hơn năng lượng kết cặp P ≈ 1,7 eV, dẫn đến cấu hình electron t2g⁴ với spin S=1.
   • Ở trạng thái HS, méo Jahn-Teller xuất hiện với sự tăng độ dài liên kết Mn–N1 và Mn–N2 lần lượt 14,3% và 11,2%, khe năng lượng giảm còn ∆₁ ≈ 1,240 eV nhỏ hơn P, cấu hình electron chuyển sang t2g³dz2¹ với spin S=2.
   • Sự chuyển pha spin đi kèm với sự tái phân bố điện tích, ion Mn mất khoảng 0,275 e điện tử sang các nguyên tử N lân cận, làm tăng điện tích dương của Mn và điện tích âm của N.
   • Tổng năng lượng chênh lệch giữa HS và LS là ∆E ≈ 0,600 eV, trong đó sự biến đổi động năng và năng lượng tương tác tĩnh điện đóng vai trò chính.

2. Phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4:

   • Cấu trúc hình học thay đổi rõ rệt khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, phối tử mepepy chuyển đồng phân từ cis sang trans, thể tích phức chất tăng khoảng 5,92 ų.
   • Độ dài liên kết Fe–N/O tăng lên, đặc biệt Fe–N tăng khoảng 9,8%, Fe–O tăng nhẹ 2,5%.
   • Ở trạng thái LS, khe năng lượng ∆ ≈ 1,721 eV lớn hơn P, cấu hình electron t2g⁵ với spin S=1/2; ở trạng thái HS, ∆ giảm còn 0,930 eV nhỏ hơn P, cấu hình electron t2g³eg² với spin S=5/2.
   • Sự chuyển pha spin kèm theo chuyển đồng phân làm giảm chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái spin, với ∆E giữa HStrans và LScis chỉ khoảng 0,015 eV, so với 0,222 eV giữa HScis và LScis.
   • Điện tích Fe giảm khoảng 0,436 e khi chuyển từ LS sang HS, điện tích các nguyên tử N và O tăng tương ứng.

3. Phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]:

   • Cấu trúc hình học cho thấy nguyên tử Co liên kết với hai phối tử dioxolene và hai phối tử 4-NO2-py, tạo thành trường phối tử bát diện Co–N2O4.
   • Các kết quả tính toán cho thấy sự thay đổi cấu trúc và phân bố electron tương tự như các phân tử SCO khác, với sự chuyển đổi giữa trạng thái spin thấp và cao đi kèm biến đổi về độ dài liên kết và mômen từ.

Thảo luận kết quả

Sự biến đổi cấu trúc hình học và điện tử trong quá trình chuyển pha spin được giải thích hợp lý dựa trên mô hình trường phối tử bát diện và lý thuyết DFT. Méo Jahn-Teller trong trạng thái HS là hệ quả của sự chiếm đóng orbital eg, làm tăng lực đẩy Coulomb dọc theo các trục liên kết, dẫn đến sự kéo dài liên kết và biến dạng cấu trúc. Sự tái phân bố điện tích từ ion kim loại sang phối tử làm thay đổi năng lượng tương tác tĩnh điện, góp phần quan trọng vào sự ổn định của các trạng thái spin khác nhau.

So sánh với các nghiên cứu trước đây cho thấy kết quả tính toán phù hợp với dữ liệu thực nghiệm và các mô hình lý thuyết khác, đồng thời cung cấp cái nhìn sâu sắc hơn về vai trò của chuyển đồng phân phối tử trong quá trình chuyển pha spin, đặc biệt trong phức chất FeIII. Việc sử dụng DFT với phiếm hàm PBE và các điều kiện tính toán nghiêm ngặt đảm bảo độ tin cậy cao của kết quả.

Dữ liệu có thể được trình bày qua các biểu đồ so sánh độ dài liên kết, mômen từ, và biểu đồ mật độ biến dạng điện tử để minh họa sự khác biệt giữa các trạng thái spin, giúp trực quan hóa quá trình chuyển pha.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Phát triển vật liệu SCO mới:
   Hành động: Thiết kế và tổng hợp các phân tử kim loại chuyển tiếp với phối tử có khả năng điều chỉnh khe năng lượng ∆ và năng lượng kết cặp P.
   Mục tiêu: Tăng cường tính ổn định và khả năng chuyển pha spin trong khoảng nhiệt độ phòng.
   Thời gian: 2-3 năm.
   Chủ thể: Các nhóm nghiên cứu hóa học vật liệu và hóa học phối tử.

2. Ứng dụng trong thiết bị lưu trữ và hiển thị:
   Hành động: Tích hợp các phân tử SCO vào thiết bị chuyển mạch phân tử và bộ nhớ phân tử dựa trên tính trễ nhiệt và biến đổi màu sắc.
   Mục tiêu: Phát triển thiết bị lưu trữ mật độ cao và thiết bị hiển thị mới.
   Thời gian: 3-5 năm.
   Chủ thể: Các viện nghiên cứu công nghệ nano và vật liệu điện tử.

3. Nâng cao phương pháp tính toán:
   Hành động: Cải tiến các phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi trong DFT để mô phỏng chính xác hơn các hệ SCO phức tạp.
   Mục tiêu: Tăng độ chính xác dự đoán cấu trúc và tính chất điện tử.
   Thời gian: 1-2 năm.
   Chủ thể: Các nhà khoa học tính toán và phát triển phần mềm.

4. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường:
   Hành động: Khảo sát tác động của áp suất, ánh sáng và môi trường dung môi lên quá trình chuyển pha spin.
   Mục tiêu: Hiểu rõ cơ chế điều khiển chuyển pha spin và mở rộng ứng dụng.
   Thời gian: 2-4 năm.
   Chủ thể: Các nhóm nghiên cứu vật lý chất rắn và hóa học vật liệu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật lý và hóa học vật liệu:
   Lợi ích: Hiểu sâu về cơ chế chuyển pha spin và ứng dụng của các phân tử SCO trong vật liệu chức năng.
   Use case: Phát triển vật liệu mới cho thiết bị điện tử phân tử.

2. Giảng viên và sinh viên ngành vật lý, hóa học:
   Lợi ích: Tài liệu tham khảo chi tiết về lý thuyết DFT và ứng dụng trong nghiên cứu chuyển pha spin.
   Use case: Học tập và nghiên cứu khoa học cơ bản và ứng dụng.

3. Chuyên gia công nghệ nano và thiết bị điện tử:
   Lợi ích: Tham khảo các đặc tính vật liệu SCO để ứng dụng trong thiết kế thiết bị lưu trữ và hiển thị.
   Use case: Thiết kế bộ nhớ phân tử và thiết bị chuyển mạch.

4. Nhà phát triển phần mềm tính toán vật lý và hóa học:
   Lợi ích: Nắm bắt các yêu cầu và thách thức trong mô phỏng DFT cho hệ SCO.
   Use case: Cải tiến thuật toán và phần mềm tính toán.

Câu hỏi thường gặp

1. Hiện tượng chuyển pha spin là gì?
   Chuyển pha spin là sự thay đổi trạng thái spin của ion kim loại chuyển tiếp trong phân tử từ spin thấp sang spin cao hoặc ngược lại, thường do tác động của nhiệt độ, áp suất hoặc ánh sáng. Ví dụ, phân tử Mn(pyrol)3(tren) chuyển từ trạng thái LS (S=1) sang HS (S=2) khi nhiệt độ tăng.

2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có vai trò gì trong nghiên cứu này?
   DFT cho phép mô phỏng cấu trúc điện tử và hình học của các phân tử SCO với độ chính xác cao, giúp dự đoán các đặc trưng chuyển pha spin mà mô hình trường phối tử đơn giản không thể giải thích đầy đủ.

3. Tại sao sự chuyển đồng phân phối tử lại quan trọng trong chuyển pha spin?
   Sự chuyển đồng phân như cis sang trans trong phối tử mepepy làm giảm chênh lệch năng lượng và thể tích giữa các trạng thái spin, giúp quá trình chuyển pha spin diễn ra dễ dàng hơn, như quan sát trong phức chất [FeIII(salten)(mepepy)].

4. Méo Jahn-Teller ảnh hưởng thế nào đến cấu trúc phân tử?
   Méo Jahn-Teller là sự biến dạng cấu trúc hình học do sự chiếm đóng không đều của các orbital eg trong trạng thái HS, gây kéo dài một số liên kết và làm thay đổi góc liên kết, ví dụ như trong phân tử Mn(pyrol)3(tren).

5. Ứng dụng thực tiễn của các phân tử SCO là gì?
   Các phân tử SCO có thể được ứng dụng trong thiết bị chuyển mạch phân tử, bộ nhớ phân tử mật độ cao, và thiết bị hiển thị nhờ tính trễ nhiệt, biến đổi màu sắc và mômen từ khi chuyển pha spin.

Kết luận

• Luận văn đã thành công trong việc sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của các phân tử kim loại chuyển tiếp tiêu biểu.
• Phân tử Mn(pyrol)3(tren), phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 và phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] đều thể hiện rõ sự biến đổi cấu trúc và điện tử khi chuyển từ trạng thái spin thấp sang cao.
• Sự chuyển đồng phân phối tử đóng vai trò quan trọng trong việc giảm năng lượng và thể tích thay đổi trong quá trình chuyển pha spin.
• Kết quả nghiên cứu góp phần làm sáng tỏ cơ chế chuyển pha spin và định hướng thiết kế vật liệu SCO mới với tiềm năng ứng dụng rộng rãi.
• Các bước tiếp theo nên tập trung vào phát triển vật liệu SCO mới, nâng cao phương pháp tính toán và mở rộng nghiên cứu ứng dụng trong công nghệ nano và thiết bị điện tử.

Các nhà nghiên cứu và chuyên gia trong lĩnh vực vật liệu chức năng được khuyến khích áp dụng các kết quả và phương pháp trong luận văn để thúc đẩy phát triển vật liệu SCO và ứng dụng công nghệ phân tử tiên tiến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Các phân tử kim loại chuyển tiếp có trạng thái spin phụ thuộc nhiệt độ đã được phát hiện từ năm 1908 [4]. Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp (LS), trong khi ở nhiệt độ cao, chúng tồn tại ở trạng thái spin cao (HS). Chúng được gọi là các phân tử có chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO).1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren), trong đó Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng. Về mặt nguyên lý, chuyển pha spin có thể xảy ra với các phân tử kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử d4 – d7 được đặt trong trường bát diện.

Dựa trên lý thuyết trường phối tử, chúng ta có thể giải thích một cách định tính về hiện tượng chuyển pha spin trong các phân tử kim loại chuyển tiếp. Ví dụ như các phân tử kim loại chuyển tiếp MnIII, với cấu hình điện tử là 3d4. Các phân tử này là những hợp chất của Mn ở trạng thái hóa trị III, trong đó nguyên tử Mn được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác tạo thành trường phối tử kiểu bát diện MnN6. Các nguyên tử bao quanh nguyên tử Mn thường là N.

Ví dụ, với phân tử Mn(pyrol)3(tren) có cấu hình TIEU LUAN MOI download : [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh phối tử MnN6, nguyên tử Mn được bao xung quanh bởi 6 nguyên tử N, như được chỉ ra trên Hình 1. Do trường bát diện, các quỹ đạo 3d của nguyên tử Mn bị phân tách thành các mức eg và t2g: mức t2g có năng lượng thấp hơn gồm 3 quỹ đạo dxy, dyz, dxz; mức eg có năng lượng cao hơn gồm 2 quỹ đạo dz2 và dx2-y2. Hiệu năng lượng giữa các mức eg và t2g gọi là ∆. Trạng thái spin của các phân tử MnIII được quyết định bởi mối tương quan giữa ∆ và năng lượng kết cặp điện tử (P) như được chỉ ra trên Hình 1.2: Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử MnIII.

Khi ∆ >> P, các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt năng lượng so với việc ghép cặp điện tử nên cả bốn điện tử 3d của ion MnIII nằm ở các trạng thái t2g, trong đó có hai điện tử ghép cặp với nhau. Do đó, phân tử có tổng spin là S = 1, gọi là trạng thái spin thấp (Low spin, LS). Khi ∆ << P, các trạng thái eg trở nên có lợi về mặt năng lượng so với việc ghép cặp điện tử nên chỉ có 3 điện tử 3d của ion MnIII nằm ở trạng thái t2g, còn điện tử thứ tư sẽ nằm ở trạng thái eg. Trong trường hợp này, cả bốn điện tử 3d của ion MnIII đều không ghép cặp, vì vậy, phân tử có S = 2, gọi là trạng thái spin cao (High spin, HS).

Khi mà sự khác biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ hay ∆ ≈ P, thì phân tử có thể tồn tại ở cả hai trạng thái spin tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất và ánh sáng, như được minh họa trên Hình 1. Trên thực tế, việc người ta thường xuyên quan sát thấy hiện tượng SCO trong các phân tử chứa FeII và FeIII [20,37] và bắt gặp ít hơn trong các phân tử của CoIII cũng như MnII càng nhấn mạnh rằng để có được hiện tượng SCO trong các TIEU LUAN MOI download : [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh phân tử kim loại chuyển tiếp, các phối tử phải tạo ra một trường phối tử có cường độ sao cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ. Năng lượng ghép cặp của các điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Một sự so sánh giữa các phân tử của FeII và CoIII đã chỉ ra rằng, cho dù ion FeII và CoIII có số điện tử 3d như nhau (d6) nhưng các phân tử FeII thường xuyên biểu hiện hiện tượng SCO, trong khi các phân tử CoIII với điện tích hạt nhân của ion CoIII cao hơn thường giữ ổn định ở trạng thái LS với S = 0.

Tương tự, hiện tượng SCO hiếm khi được tìm thấy ở những phân tử MnII với cấu hình điện tử d5, hợp chất thường ổn định ở trạng thái HS, ngược lại, với các phân tử chứa ion FeIII có cùng số điện tử 3d nhưng hiện tượng SCO thường được quan sát thấy. Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái spin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể thực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạng dung dịch [3,24]. Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin mật độ siêu cao [15]. Các ứng dụng của phân tử SCO được dựa trên một số tính chất đặc trưng của quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi màu sắc cũng như khe năng lượng .

Cụ thể như trên Hình 1.3(a) là hình vẽ mô tả sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO. Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng thái spin cao HS. Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử có tính trễ nhiệt. Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T2, phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dưới T2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T1 < T2 thì phân tử mới trở về trạng thái LS.

Tính trễ nhiệt được đặc trưng bởi đại lượng ∆T = T2 – T1, trong đó T1 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh và T2 được gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin. Tính trễ nhiệt là một trong những đặc trưng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin. Trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là làm lạnh hay đốt nóng. Một điều đặc biệt nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, sử dụng ánh sáng có bước sóng thích hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao và ngược lại, như được minh họa trên Hình 1.

Với tính chất này, các phân tử SCO có thể được sử dụng làm các bộ nhớ phân tử, trong đó việc mã hóa thông tin có thể được thực hiện bởi nhiệt độ hoặc ánh sáng.3: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng. Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó được dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử. Do khe năng lượng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu theo các trạng thái spin, do đó, nó được ứng dụng làm các thiết bị hiển thị. TIEU LUAN MOI download : [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Hình 1.4: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin.

Như đã trình bày ở trên, hiện tượng SCO có thể được giải thích bằng mô hình trường phối tử. Tuy nhiên, mô hình đơn giản chỉ cho phép giải thích một cách định tính chứ không cho phép xác định được một cách chính xác các đại lượng đặc trưng của phân tử SCO. Một số tính chất đặc trưng của phân tử SCO như tính trễ nhiệt cũng không thể giải thích được bằng mô hình này. Việc nghiên cứu một cách định lượng về phân tử SCO cần đến những lý thuyết chính xác hơn, ví dụ như lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT).

Trong bản luận văn này, chúng tôi đã dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của một số phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình điện tử khác nhau, bao gồm: phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] đặc trưng cho cấu hình 3d4, [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] một phân tử đặc trưng cho cấu hình d7, và phân tử [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 đặc trưng cho cấu hình d5. Nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trưng SCO của các phân tử Co, Mn và Fe nói chung, đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân tử SCO mới. TIEU LUAN MOI download : [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Chương 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số.

Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.

DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn… Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời.