CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu nano kim loại 1. Giới thiệu chung Vật liệu nano kim loại là một nhánh của vật liệu nano nói chung, mô tả về các cấu trúc khác nhau của kim loại như hạt, sợi, màng hay các ống … mà trong đó có ít nhất một chiều kích thước của chúng dao động trong khoảng từ 1 – 100 nm [10]. Chính nhờ vào kích thước siêu nhỏ của mình, các kim loại và hợp kim thể hiện được những tính chất khác biệt về vật lí, hóa học, so với vật liệu khối truyền thống.
Ý tưởng về vật liệu nano có từ thế kỷ thứ 5 trước Công Nguyên khi những nhà khoa học Hy Lạp đã đặt ra giả thuyết rằng liệu có thể phân chia vật chất thành những mảnh nhỏ đến mức không thể phân chia được nữa hay không, điều mà ngày nay ta gọi là nguyên tử. Tuy nhiên, mãi đến năm 1959, khái niệm về nano mới được nhà vật lí Richard Feynman giới thiệu [11]. Kể từ đây, thời đại của vật liệu và các cấu trúc nano đã nhanh chóng phát triển bùng nổ, từ những transitor siêu nhỏ trong các CPU máy tính với kích thước chỉ 7 nm cho đến các robot nano vận chuyển thuốc trong y học. Tất cả cho ta thấy được những tiềm năng to lớn mà công nghệ nano đã, đang và sẽ mang lại [12] Hình 1.1 So sánh kích thước của vật liệu nano.
Đặc điểm tính chất 1. Hiệu ứng bề mặt Bề mặt của vật liệu ảnh hưởng lớn đến tương tác giữa nó và môi trường xung quanh khi đây là nơi xảy ra các tiếp xúc đầu tiên và trực tiếp. Hạt nano kim loại với kích thước nano siêu nhỏ của mình đưa đến tỉ lệ giữa diện tích bề mặt trên thể tích vật liệu cao hơn rất nhiều so với vật liệu khối.2 Tỉ lệ diện tích bề mặt theo thể tích của một khối lập phương. Khi các nguyên tử trên bề mặt không có hoặc có ít liên kết hơn so với các nguyên tử ở phía trong cấu trúc, phần năng lượng còn dư này làm cho tỉ lệ năng lượng trên diện tích bề mặt lớp bên ngoài cao hơn so với phía trong.
Mức năng lượng cao hơn kết hợp với tỉ lệ diện tích bề mặt lớn là nguyên nhân khả năng dễ dàng phản ứng của vật liệu nano [14].3 Biến đổi giữa năng lượng bề mặt và kích thước của hạt nano vàng. Một đặc điểm nữa liên quan tỉ lệ diện tích bề mặt là nhiệt độ nóng chảy. Nhiệt độ nóng chảy của vật liệu phụ thuộc vào sự liên kết và mật độ liên kết trong cấu trúc mạng tinh 2 thể. Do có tỉ lệ các phân tử nằm ở bề mặt cao làm cho việc phá vỡ hoặc sắp xếp lại liên kết của cấu trúc mạng sẽ dễ dàng hơn, nhiệt độ nóng chảy sẽ thấp dần theo kích thước vật liệu [15].4 Ảnh hưởng của kích thước đến nhiệt độ nóng chảy của hạt nano chì.
Hiệu ứng kích thước Việc thêm vàng vào giúp tạo ra thủy tinh có các màu sắc đa dạng như vàng, đỏ, tím được ứng dụng từ thời trung cổ hay cuộc chiến màn hình tivi theo công nghệ chấm lượng tử OLED giữa SAMSUNG và LG những năm 2015 đều liên quan tới kích thước của hạt nano. Điều này là do khi thay đổi hình dạng, kích thước của hạt nano làm cho màu sắc mà ta quan sát được cũng thay đổi theo. Nguyên nhân bắt nguồn từ việc thay đổi kích thước làm cho khoảng giá trị của mức năng lượng vùng cấm – band gap thay đổi, khi các electron thuộc vùng hóa trị hấp thu năng lượng và nhảy lên mức năng lượng vùng dẫn cà thiếu ổn định hơn. Do các điện tử có xu hướng sẽ quay và về mức năng lượng hóa trị thấp và bền hơn.
Quá trình này đòi hỏi điện tử phải giải phóng năng lượng dưới dạng photon ánh sáng. Sự khác nhau về giá trị năng lượng này giữa các kích thước vùng cấm khác nhau dẫn đến việc tạo ra các photon có mức năng lượng khác nhau. Các phonton tuân theo định luật về năng lượng ℎ𝑐 đó là: E = với 𝜆 là bước sóng ánh sáng. Điều này làm cho ta thấy được các màu sác 𝜆 khác nhau cho từng bước sóng 𝜆 riêng [16].5 Ảnh hưởng của kích thước và hình dạng đến sự phát quang của tinh thể vật liệu nano CdSe.
Hiệu ứng cộng hưởng bề mặt Plasmon bề mặt là sự dao động của những điện tử tự do trên bề mặt nano kim loại dưới sự kích thích của bức xạ tới. Hiện tượng cộng hưởng bề mặt (surface plasmon resonance) xảy khi chùm tia bức xạ chiếu tới, kích thích và làm cho các điện tử dao động. Một điện trường được tạo nên từ sự dao động này. Khi điện tử dao động tương đối với hạt nhân, tương tác điện từ giữa hạt nhân và điện tử sẽ tạo ra lực hồi phục gây nên dao động và tạo nên một lưỡng cực ở hạt nano.
Khi tần số dao đông này trùng với tần số của bức xạ tới sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng từ bề mặt, làm cho vật liệu hấp thu mạnh bức xạ tới. Hiện tượng cộng hưởng từ chỉ xảy ra đối với các nguyên tử nằm ở bề mặt, do đó sẽ bị ảnh hưởng bởi hình dạng và kích thước của các nguyên tử trên bề mặt. Bất kể sự thay đổi nào cũng gây nên sự khác biệt về sự phân bổ điện trường đều làm ảnh hưởng đến tần số dao động.6 Hiệu ứng cộng hưởng bề mặt. Từ việc kiểm soát được việc chế tạo các hạt nano kim loại và sử dụng hiệu ứng cộng hưởng bề mặt, biến đây trở thành một kỹ thuật phân tích được ứng dụng trong lĩnh vực 4 hóa học, sinh học và y tế.
Nhờ vào sự phân tích cường độ của chùm ánh sáng phản xạ còn lại sau khi xảy ra cộng hưởng giúp xác định được sự tương tác của các phần tử hấp thụ lên bề mặt kim loại từ đó định lượng và định tính phần tử có mặt [17].7 Cấu tạo của thiết bị phân tích dựa vào hiệu ứng cộng hưởng bề mặt. Ứng dụng Hạt nano kim loại nhờ vào các tính chất đặc biệt của mình đã đóng góp rất nhiều vai trò quan trong trong nhiều lĩnh vực hiện nay. Tiêu biểu là các ứng dụng xúc tác quang giúp phân hủy chất thải [6, 18], cảm biến khí [19], quang điện tử trong lĩnh vực bán dẫn [20], … Đặc biệt với các kim loại quý như vàng (Au), bạc (Ag), bạch kim (Pt) có những tiềm năng ứng dụng trong y tế do khả năng tương thích sinh học cao với cơ thể con người, mở ra những ứng dụng về chẩn đoán và điều trị trong y học [21]. Đặc biệt, hạt nano đã nổi lên như là một giải pháp kháng khuẩn hiệu quả với các kim loại bạc, vàng có hiệu quả vượt trội.
Kết hợp tính chất kháng khuẩn này vào các lĩnh vực y tế, thực phẩm đang là một hướng đi mới đầy hứa hẹn [22-24].8 Hạt nano kim loại kháng khuẩn trong bao bì cho ứng dụng bảo quản thực phẩm. Tổng hợp vật liệu nano kim loại Nhờ vào tiềm năng phát triển của mình, các phương pháp tổng hợp hạt nano khác nhau 5 đã được phát triển. Ngày càng nhiều cách tổng hợp nhanh chóng, rẻ tiền, thân thiện môi trường nhưng vẫn nâng cao hiệu suất đã được nghiên cứu. Việc tổng hợp hạt nano kim loại được chia làm hai hướng: Từ dưới lên (Bottom up) và từ trên xuống (Top down) [25].9 Phương hướng trong tổng hợp vật liệu nano.
Theo đó với Top – down, vật liệu ở dạng khối được chia nhỏ đến kích thước nano. Ngược lại Bottom down là việc hợp nhất các nguyên, phân tử. Từ đây thì các phương pháp cụ thể được ra đời. Phương pháp vật lí Phương pháp này sử dụng cơ học như nghiền, mài, quang khắc, lắng đọng hơi hoặc phóng điện hồ quang,… Điểm yếu phương pháp này chính là nó tiêu tốn nhiều năng lượng cũng như đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt [26].
Phương pháp hóa học Nguyên tắc là dựa vào các chất khử hóa học nhằm khử ion kim loại ở dạng dung dịch thành kim loại. Các muối kim loại thường được sử dụng để tổng hợp như HAuCl4, AgNO3, H2PtCl6. Những chất khử như sodium citrate, acid citric hay sodium borohydride là những tác nhân phổ biến. Một vấn đề thường gặp phải ở phương pháp này chính là việc ngăn cản quá trình kết tụ của hạt nano, do đó phương pháp này thường đi kèm việc sử dụng chất làm bền.
Cơ chế đó là tạo ra lực đẩy tĩnh điện làm bề mặt hạt nano tích điện cùng dấu nhau, cản trở sự kết tụ của các hạt giúp tạo được hạt nano đồng đều với kích thước nhỏ [27]. Phương pháp sinh học Phương pháp sinh học là giải pháp xanh giúp bảo vệ môi trường trong việc tổng hợp hạt nano. Phương pháp này dùng vi sinh vật hoặc các enzyme có trong các loài thực vật để khử ion kim loại. Nhờ vào đặc điểm này mà phương pháp tổng hợp sinh học có giá thành 6 rẻ, an toàn cho con người cũng như môi trường, có thể thực hiện quy mô lớn.
Tuy nhiên trở ngại về kích thước hạt cũng như độ đồng nhất là những cản trở ở kĩ thuật này [28]. Tổng quan về tình hình nghiên cứu và ứng dụng của hạt nano bạc Ngày nay các ứng dụng của hạt nano bạc là vô cùng đa dạng, từ các lĩnh vực đời sống như y tế, sức khỏe, thực phẩm hay các mảng công nghiệp quang học và xúc tác. Nổi bật nhất của hạt nano bạc đó là những đặc tính tương thích sinh học tuyệt vời với cơ thể con người, đem đến ứng dụng trong mỹ phẩm, dược phẩm, bảo quản thực phẩm và trên hết là một tác nhân hỗ trợ chẩn đoán và điều trị ung thư [29, 30]. Hạt nano bạc có các tính chất rất đặc trưng của vật liệu nano, vì vậy bất kì sự thay đổi nhỏ nào về hình thái và kích thước hạt cũng sẽ ảnh hưởng rất lớn đến tính chất.
Đặc biệt ở hoạt tính kháng khuẩn, kích thước và hình thái là chìa khóa cho hiệu suất của nano bạc. Cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc dựa vào việc tiếp xúc và gây mất cân bằng màng tế bào vi khuẩn, xâm nhập vào tế bào và làm mất cân bằng nội bào vi khuẩn nhờ vào các phản ứng sinh hóa [31, 32]. Do đó kích càng nhỏ thì diện tích tiếp xúc hay khả năng xuyên qua màng được cải thiện Trong một ví dụ [33], nhóm nghiên cứu đã tổng hợp hạt nano bạc bằng acid galic với ba dạng kích thước là 7, 29, 89 nm. Kết quả khảo sát khả năng tiêu diệt vi khuẩn đối với hai loại vi khuẩn là E.