LỜI MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, công nghệ màng lọc phát triển mạnh mẽ và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Ƣu điểm của kỹ thuật lọc màng là có thể tách đƣợc các cấu tử có kích thƣớc khác nhau, từ cỡ hạt đến cỡ ion, các cấu tử cần tách không phải chuyển pha, quá trình tách không phải sử dụng thêm các hóa chất khác, là phƣơng pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lƣợng và thân thiện với môi trƣờng. Màng lọc là phần quan trọng nhất trong hệ tách lọc màng. Màng cần phải có độ lƣu giữ tốt, năng suất lọc cao, có thời gian làm việc lâu và dễ làm sạch.
Tùy thuộc đối tƣợng và yêu cầu lọc tách mà sử dụng các loại màng lọc khác nhau. Bên cạnh việc nghiên cứu chế tạo màng, phƣơng pháp biến tính bề mặt màng lọc nhằm nâng cao các đặc tính bề mặt và tính năng tách lọc của màng là một hƣớng nghiên cứu đang rất đƣợc quan tâm. Quá trình biến tính bề mặt có thể làm thay đổi tính chất của bề mặt màng mà không ảnh hƣởng đến cấu trúc bên trong vật liệu, vì vậy, vẫn giữ đƣợc những đặc tính tốt của vật liệu màng nền ban đầu. Ngoài ra, do chỉ cần tác động lên lớp bề mặt nên tiết kiệm đƣợc khá nhiều chi phí so với việc chế tạo vật liệu màng lọc hoàn toàn mới.
Trong luận văn này, màng lọc polyacrylonitrile (PAN) đƣợc nghiên cứu chế tạo bằng kỹ thuật đảo pha. Ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo đến cấu trúc và tính năng tách lọc của màng đƣợc khảo sát và đánh giá. Tiếp theo, bề mặt màng PAN đƣợc nghiên cứu biến tính bằng phƣơng pháp trùng hợp ghép quang hóa và trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử, với tác nhân trùng hợp ghép là axit maleic và axit acrylic. Ảnh hƣởng của các điều kiện biến tính bề mặt đến đặc tính của màng đƣợc khảo sát và đánh giá, với đối tƣợng lọc tách là protein trong dung dịch.
Luận văn đƣợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm màng lọc, Bộ môn Công nghệ hóa học, Khoa Hóa, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách dùng màng Màng lọc là vật liệu đƣợc sử dụng trong quá trình tách một hỗn hợp đồng thể hay dị thể ( lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí). Nói một cách khác, màng lọc là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đƣợc đặt giữa hai pha – pha đi vào và pha thấm qua.
Màng có thể có cấu trúc đồng thể hoặc dị thể, sự vận chuyển chất qua màng có thể xảy ra một cách tự nhiên hay cƣỡng bức. Động lực của quá trình là sự chênh lệch áp suất, nồng độ, nhiệt độ hay điện trƣờng giữa hai phía màng [5, 34]. Lƣu lƣợng pha thấm qua màng tỷ lệ thuận với động lực quá trình: Với: J là lƣu lƣợng qua màng A là hệ số tỷ lệ (thay đổi theo bản chất của quá trình chuyển dịch) dX/dx là động lực quá trình (gradient nhiệt độ, nồng độ, áp suất) Trong phạm vi các màng tổng hợp (dạng rắn), về mặt cấu trúc, có thể chia thành hai loại: màng đối xứng hoặc bất đối xứng (Hình 1. Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dƣới với hai mặt hoàn toàn nhƣ nhau, màng có thể xốp hoặc không xốp, trở lực chuyển khối qua màng đƣợc quyết định bởi độ dày của màng, ví dụ: màng xenlophan, cuprophan, neprophan….
Loại màng này thƣờng dùng trong các quá trình vi lọc (microfiltration) để tách lọc các tiểu phân nhỏ hoặc dùng cho thẩm tách máu [4, 5, 34]. Màng bất đối xứng là loại màng có cấu trúc gồm lớp hoạt động ở trên lớp đỡ xốp, và quyết định trở lực chuyển khối, khả năng tách giữ của màng, lớp xốp đỡ làm tăng độ bền cơ học của màng. Chiều dày và kích thƣớc lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn rất nhiều so với chiều dày và kích thƣớc lỗ của lớp đỡ xốp. Lớp đỡ xốp và lớp hoạt động có thể làm từ cùng một loại vật liệu hoặc là làm từ các loại vật liệu 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com khác nhau.
Màng có cấu trúc bất đối xứng thƣờng có lƣu lƣợng lọc cao hơn so với màng đối xứng [5, 33]. Màng compozit là một trƣờng hợp đặc biệt của màng bất đối xứng, với lớp bề mặt và lớp đỡ xốp đƣợc chế tạo từ hai loại vật liệu khác nhau, mỗi lớp có thể đƣợc chế tạo độc lập ở điều kiện tối ƣu. So với các màng khác, màng composit có hiệu quả tách cao hơn do lớp bề mặt mỏng và lớp đỡ có độ bền cơ học tốt [22, 25, 34]. Cấu trúc đối xứng Cấu trúc bất đối xứng Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt xốp Màng xốp dạng mao quản Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt không xốp Màng xốp dạng tổ ong Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt không xốp làm từ các vật liệu khác nhau Màng không xốp Hình 1.1: Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau 1.
Cơ chế tách qua màng 1. Thuyết sàng lọc Thuyết này cho rằng màng lọc gồm nhiều mao quản có kích thƣớc lỗ xác định. Cấu tử nào có kích thƣớc bé hơn kích thƣớc mao quản thì sẽ vận chuyển qua màng còn cấu tử nào có kích thƣớc lớn hơn sẽ bị màng lƣu giữ lại. Thuyết này chỉ phù hợp với các quá trình siêu lọc và vi lọc (cấu tử cần tách có kích thƣớc lớn).
Trong trƣờng hợp các phân tử chất tan và dung môi có kích thƣớc tƣơng đƣơng nhau thì thuyết này không phù hợp [5, 34]. 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Thuyết hòa tan khuếch tán Thuyết này cho rằng dƣới động lực áp suất cao, dung môi và chất tan đều khuếch tán qua màng. Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếch tán và tốc độ khuếch tán của chất tan và dung môi là khác nhau, tỉ lệ với hệ số khuếch tán.
Hệ số khuếch tán của dung môi càng lớn và của chất tan càng nhỏ thì quá trình tách càng hiệu quả. Thuyết hòa tan khuếch tán cho thấy ảnh hƣởng của vật liệu tạo màng đến hiệu quả tách lọc [4, 5, 21, 34]. Thuyết mô hình mao quản Thuyết này cho rằng màng bán thấm đƣợc cấu tạo từ nhiều mao quản, trên bề mặt màng bán thấm và trong mao quản hình thành một lớp nƣớc liên kết hấp phụ. Do tác dụng của các lực hóa lí, lớp nƣớc hấp phụ này đã mất đi một phần hay toàn bộ khả năng hòa tan chất tan, vì thế nó không cho chất tan đi qua mao quản.
Nếu các đƣờng kính mao quản có kích thƣớc đủ nhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nƣớc liên kết hấp phụ, thì màng chỉ cho nƣớc tinh khiết đi qua. Thuyết mô hình mao quản giải thích khá đầy đủ các cơ chế ảnh hƣởng đến quá trình tách [4, 5, 21]. Một số đặc trưng cơ lý của màng [4, 5, 34]. Mật độ lỗ là số lỗ trên một đơn vị diện tích bề mặt màng, trong cùng điều kiện, các màng có cùng đƣờng kính lỗ xốp thì màng có mật độ lỗ lớn hơn sẽ có độ xốp và lƣu lƣợng lọc cao hơn và ngƣợc lại.
Độ xốp của màng đƣợc định nghĩa là thể tích lỗ trống không bị chiếm bởi vật liệu tạo màng trên tổng thể tích màng. Độ xốp phụ thuộc vào kích thƣớc lỗ và mật độ lỗ của màng Chiều dày màng đƣợc khống chế khi chế tạo, màng càng dày thì trở lực của màng càng lớn, năng suất lọc của màng càng giảm, nhƣng màng sẽ bền hơn, thông thƣờng màng polyme đƣợc chế tạo có chiều dày từ 300 – 500 µm. Độ thấm ướt là một đặc trƣng quan trọng của màng lọc. Màng có tính thấm ƣớt tốt đối với dung môi cần lọc thì quá trình lọc xảy ra dễ dàng hơn và ngƣợc lại.
4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Độ nén ép: Khi làm việc với áp suất cao, màng bị nén lại làm cho độ xốp của màng giảm, trở lực của màng tăng, tùy thuộc vào áp suất chênh lệch và thời gian màng bị nén ép, năng suất lọc của màng giảm. Trở lực của màng là áp suất thủy tĩnh cần thiết để dung môi có thể chảy đƣợc qua màng với lƣu lƣợng riêng nào đó. Màng càng dày và càng ít lỗ thì trở lực của màng càng lớn và ngƣợc lại. Các quá trình màng động lực áp suất Các quá trình màng dùng động lực áp suất gồm: vi lọc, siêu lọc, lọc nano, thẩm thấu ngƣợc [4, 5, 17, 21, 34].
Việc phân chia các quá trình màng mang tính tƣơng đối. Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất đƣợc biểu diễn ở hình 1. Màng vi lọc (Microfiltration) (MF) Màng vi lọc có kích thƣớc lỗ từ 0.1 µm đến 10 µm, có khả năng lƣu giữ đƣợc những tiểu phân có kích thƣớc tƣơng đối lớn và các loại vi khuẩn, độ cản thủy lực thấp. Vật liệu tạo màng có thể là gốm, thủy tinh, kim loại hoặc polyme.
Polyme và ceramic là hai vật liệu quan trọng nhất trong chế tạo màng vi lọc. Màng siêu lọc (Ultrafitration) (UF) Màng siêu lọc có kích thƣớc lỗ 0.1 µm, có khả năng tách đƣợc các tiểu phân có kích thƣớc tƣơng đối nhỏ và các phân tử có kích thƣớc trung bình. Vật liệu tạo màng thông thƣờng là polyme và có cấu trúc bất đối xứng. Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế sàng lọc (rây phân tử).
Màng thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis) và lọc nano (Nanofiltration) Màng thẩm thấu ngƣợc và lọc nano đều có cấu trúc bất đối xứng, kích thƣớc lỗ bề mặt vô cùng nhỏ, khoảng 1 – 2 nm (đối với màng RO) và khoảng 2 – 5 nm (đối với màng NF). Loại màng này có thể tách đƣợc các ion trong dung dịch và cho dung môi đi qua. Độ cản thủy lực của màng RO và NF khá lớn, theo đó, áp suất làm việc có thể lên đến 100 bar (đối với màng RO) và khoảng 7 – 30 bar (đối với màng 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Màng lọc nano và thẩm thấu ngƣợc khá giống nhau về cấu trúc và phƣơng pháp chế tạo.
Tuy nhiên, màng lọc nano có kích thƣớc lỗ lớn hơn so với màng thẩm thấu ngƣợc và sự chuyển khối qua màng lọc nano phức tạp hơn vì quá trình tách không chỉ xảy ra theo cơ chế hòa tan khuếch tán mà còn theo cả cơ chế sàng lọc. Nếu phân loại theo vật liệu của màng thì màng đƣợc chia làm ba loại: màng hữu cơ (polymeic), màng vô cơ (inorganic) và các loại màng sinh học. Màng polyme có thể chia làm hai loại là màng xốp và màng không xốp.