CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nguồn gốc quặng Barit Bari sulfat được giảm xuống bari sulfide bằng Cacbon, việc phát hiện tình cờ của chuyển đổi này từ nhiều thế kỷ trước đây dẫn đến việc khám phá ra photpho tổng hợp đầu tiên. Barit tồn tại chủ yếu trong các mỏ, và được thành tạo bằng nhiều phương thức khác nhau, trong đó có quá trình sinh học, nhiệt dịch và hóa hơi. Barit thông thường tồn tại ở các mạch Chì – Kẽm trong đá vôi, trong các mỏ suối nước nóng, hoặc cùng với quặng hematit. Nó thường liên kết với khoáng vật anglesit và celestin.
Barit cũng được xác định trong các thiên thạch. Trong những năm đầu của thế kỷ 20, trong thời kỳ thuộc địa Nhật Bản, hokuotolite đã được tìm thấy để tồn tại tự nhiên trong khu vực nóng suối Beitou gần thành phố Đài Bắc, Đài Loan. Hokutolite là một khoáng chất phóng xạ cấu tạo chủ yếu của PbSO4 và BaSO4 nhưng dấu vết còn chứa U, Th và Ra. Barit đã được tìm thấy ở Cheshire, Connecticut, De Kalb, New York, Fort Wallace, New Mexico, cũng như được khai thác ở Arkansas, Connecticut, Virginia, Bắc Carolina, Georgia, Tennessee, Kentucky, Nevada, và Missouri ở Mỹ.
Bên ngoài Mỹ, có các vùng khác như Baia Sprie, Romania, Westmoreland, Cornwell, Cumberland, Derbyshire, Muirsheriel, Perthishire, Argyllshire, và Surrey ở Anh, Canada, Iran. Ngoài ra còn có Trung Quốc, Ấn Độ, Maroc, Peru, Chile, Libya, Thổ Nhĩ Kỳ, Ireland, Canada, Iran, Brasil, Hy Lạp và vùng Barberton Mountain Land, Nam Phi. Trong tự nhiên, Bari sulfate là thành phần của quặng barit nhưng vẫn chứa rất nhiều các tạp chất khác nhau nên quặng này là nguyên liệu chính để sản xuất Bari sulfate trong kinh doanh. Ngoài ra, ở quy mô phòng thí ngiệm, có thể điều chế và thu hồi Bari sulfate bằng việc thực hiện các phản ứng tạo ra muối này bằng nguyên liệu liên quan, được gọi là Bari sulfate tổng hợp: SVTH: ĐINH DIỆU LINH – MSSV: 20142543 Trang 8 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.
LA THẾ VINH Ba2+ + SO42-→ BaSO4 1.2 Tình hình khai thác, chế biến và thị trường barit trên thế giới 1. Tình hình khai thác, chế biến quặng barit Barit (BaSO4) là loại khoáng Bari quan trọng nhất, được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp khai thác dầu khí như một thành phần chính của nước bùn khoan. Ngoài ra, barit còn được dùng làm chất độn cho chất dẻo, sơn và làm phụ gia cho thủy tinh ,. Hiện nay, Trung Quốc là nước sản xuất barit lớn nhất thế giới.
Các mỏ barit của Trung Quốc phần lớn tập trung ở tỉnh Quảng Đông, tỉnh này chiếm đến 53% sản lượng barit của cả nước. Các tỉnh Hồ Nam và Quý Châu cũng có những nguồn barit quan trọng. Năm 2001, tổng sản lượng barit của Trung Quốc đạt 3,8 triệu tấn. Ấn Độ là nước cung ứng barit lớn thứ hai trên thế giới, ước tính năm 2001 nước này sản xuất 650.
Tại Mỹ, phần lớn các mỏ quặng barit đều nằm ở bang Nevada, nơi đây cũng có 3 nhà sản xuất nước bùn khoan lớn. Mỹ sản xuất khoảng 0.5 triệu tấn barit/ năm. Ngoài ra, Ma rốc cũng là một nước sản xuất barit quy mô lớn, với tổng sản lượng năm 2001 đạt 320. Vào năm 2013, Trung Quốc và Ấn Độ là những nhà sản xuất barit hàng đầu và họ có nguồn lực lớn được xác định là những nhà sản xuất quan trọng trong tương lai gần.
Tuy nhiên, tiềm năng cho các nguồn tài nguyên barit chưa được khám phá ở Hoa Kỳ và ở nhiều quốc gia khác là rất đáng kể. Nguồn cung thắt chặt dự kiến và chi phí tăng trong những năm tới có thể sẽ được đáp ứng bằng cách tăng sản lượng từ các quốc gia như Kazakhstan, Mexico, Morocco và Việt Nam. Phần lớn sản lượng barit trên thế giới được sử dụng trong ngành công nghiệp dầu khí. Barit chiếm đến 40% thành phần nước bùn khoan.
Barit được sử dụng chủ yếu trước hết là vì tỷ trọng cao của nó (barit tinh khiết có trọng lượng riêng 4,5) giúp khống chế SVTH: ĐINH DIỆU LINH – MSSV: 20142543 Trang 9 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS. LA THẾ VINH áp lực lớn của mũi khoan đi xuống. Ngoài ra, barit còn có ưu điểm là có độ trung tính cao nên ít gây ăn mòn mũi khoan. Đồ thị tình hình sản xuất barit trên thế giới (Sản xuất tại Hoa Kỳ và tiêu thụ của Hoa Kỳ từ năm 1950 đến 2011.Dữ liệu từ Kelly và Matos (2013) ) 1.
Triển vọng thị trường Barit Sự thay đổi quan trọng nhất và có tác dụng dài hạn trong tình hình cung ứng barit trên thế giới là sự sụt giảm mạnh sản xuất barit tại Mỹ và sự tăng sản xuất tương ứng tại Trung Quốc. Đầu thập niên 1980, chỉ riêng các công ty tại bang Nevada (Mỹ)đã sản xuất trên 1 triệu tấn barit. Hiện nay, Nevada chỉ còn 4 công ty lớn hoạt động trong lĩnh vực này, với tổng sản lượng khoảng 0,5 triệu tấn. Trong cùng thời gian đó, sản lượng barit của Trung Quốc đã tăng mạnh từ 0,8 triệu tấn lên đến 3,8 triệu tấn, chiếm hơn một nửa tổng sản lượng thể giới.
SVTH: ĐINH DIỆU LINH – MSSV: 20142543 Trang 10 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS. LA THẾ VINH Vì ngành công nghiệp dầu khí là thị trường tiêu thụ quan trọng nhất của barit, sự lên xuống của giá dầu khí ảnh hưởng mạnh đến tình hình phát triển của sản xuất barit. Đầu thập niên 1980, giá dầu khí lên cao, nhiều giếng khoan mới được mở ra, vì vậy kéo theo sự phát triển của sản xuất barit. Từ sau năm 1986, giá dầu khí sụt giảm kéo theo sự sụt giảm trong hoạt động khoan khai thác dầu khí và nhu cầu về barit.
Mới đây, khí thiên nhiên đã trở thành nguồn năng lượng ngày càng được chú trọng, nhu cầu khí thiên nhiên đang tăng nhanh, nhất là cho các nhà máy điện. Năm 2001, giá khí thiên nhiên cao đã giúp ngành công nghiệp dầu khí tăng số giếng khoan lên mức cao nhất từ 15 năm nay. Nhìn chung, sản xuất barit phụ thuộc nhiều vào tình hình thị trường dầu khí thế giới, nhưng trong bối cảnh kinh tế thế giới nói chung đang yếu kém và bóng đen chiến tranh giữa Mỹ với trắc đang cận kề, thì triển vọng của thị trường dầu khí cũng rất bấp bênh.3 Tình hình khai thác và thị trường barit tại Việt Nam Ngành dầu khí hiện đang là một trong những động lực chủ yếu của kinh tế trong nước. Sự phát triển nhanh chóng của ngành này cũng kéo theo nhu cầu một số nguyên liệu phụ trợ, trong đó có barit dùng cho công tác khoan các mỏ dầu khí.
Tại Việt Nam, sản xuất barit bậc chất lượng phụ gia khoan hiện đã đi vào ổn định và đạt công suất trung bình 100 nghìn tấn/năm. Trong số đó, chỉ khoảng 8 nghìn tấn/năm được cung cấp cho các giàn khoan trong nước, phần còn lại được xuất khẩu sang nhiều nước khác như Thái Lan, ôxtrâylia, Malayxia, Brunei, Mêhicô, Vênêzuêla, v. Hai nhà sản xuất quặng barit chính của Việt Nam là DMC và VMC-TQM. Công ty DMC là công ty liên doanh với M-I SWACO, hiện đạt sản lượng 50 nghìn tấn/năm, trong đó một nửa là xuất khẩu ở dạng quặng thô.
Công ty VMC-TQM hoạt động ở tỉnh Tuyên Quang, sản xuất khoảng 60 nghìn tấn bột barit/ năm, chủ yếu dùng để xuất khẩu, chỉ 8 nghìn tấn/năm được cung cấp cho Petro Việt Nam. SVTH: ĐINH DIỆU LINH – MSSV: 20142543 Trang 11 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS. LA THẾ VINH Hầu hết tất cả các mỏ barit Việt Nam đều nằm ở Tuyên Quang, được khai thác lộ thiên bằng phương pháp thủ công. Các công ty nước ngoài ký hợp đồng mua quặng barit cũng thường cung cấp trợ giúp kỹ thuật để nâng cao chất lượng.
Những vấn đề khó khăn của ngành khai thác barit Việt Nam là trữ lượng các mỏ tương đối nhỏ, khai thác thủ công, khoảng cách từ mỏ đến cảng xuất khẩu khá lớn, cơ sở hạ tầng giao thông yếu kém. Năm 2005, tổng sản lượng barit trong nước đạt khoảng 130 nghìn tấn, tăng hơn gấp đôi so với sản lượng 60. Trong tương lai, các hoạt động khoan khai thác dầu khí sẽ tiếp tục thúc đẩy nhu cầu barit trong nước.2 Thành phần, tính chất quặng Barit Barit là khoáng vật thuộc lớp sulfat( BaSO4), là quặng chính của bari. Ngoài thành phần BaSO4 còn có SiO2, Al2O3, oxit Fe,… 1.1 Công thức cấu tạo và tính chất của BaSO4 1.1 Công thức cấu tạo Tên latinh: Barium sulfate Công thức phân tử: BaSO4 Công thức cấu tạo: Hệ tinh thể: BaSO4 có hệ tinh thể trực thoi- tháp đôi (2m -2m-2m) (orthorhombic) Hệ tinh thể, hay hệ ô mạng dùng để chỉ một trong 7 nhóm ô mạng không gian, ô mạng Bravais.
Một cách không chính thức, hai tinh thể có khuynh hướng cùng hệ tinh thể nếu chúng có các yếu tố đối xứng giống nhau mặc dù cũng có một vài ngoại lệ. SVTH: ĐINH DIỆU LINH – MSSV: 20142543 Trang 12 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS. LA THẾ VINH Hệ tinh thể trực thoi là một trong bảy hệ tinh thể thuộc nhóm điểm. Có thể hình dung ô mạng trực thoi là sự kéo dài theo hai trục của ô mạng lập phương theo tỉ lệ khác nhau và tạo thành hình lăng trụ với các mặt là hình chữ nhật.
Các môdun đơn vị trên các trục là a, b và c thì a và b được quy ước nằm trong mặt phẳng đáy, còn c biểu diễn chiều đứng.2: Hệ tinh thể của BaSO4 Tất cả các véctơ đơn vị đều vuông góc với nhau. Các thông số mạng được biểu diễn như sau: a ≠ b ≠c và ba góc α =β = γ= 900. Có bốn ô mạng thuộc hệ tinh thể này: trực thoi đơn giản, trực thoi tâm đáy, trực thoi tâm khối, và trực thoi tâm mặt. SVTH: ĐINH DIỆU LINH – MSSV: 20142543 Trang 13 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.
LA THẾ VINH Bảng 1.1 Các ô mạng cơ sở thuộc hệ tinh thể trục thoi Trực thoi đơn giản Trực thoi tâm đáy Trực thoi tâm khối Trực thoi tâm mặt 1. Tính chất cúa Barite Barite (bari sulfat) là một hợp chất vô cơ với công thức hóa học là BaSO4. Dạng thường tinh thể: mặt phẳng song song với cơ sở, dạng sợi, bao thể đá đến khối lớn. Vết vỡ: không đều, không bằng phẳng Độ bền: Giòn Độ cứng Mohs: 3- 3,5 Hình 1.3: BaSO4 dạng nghiền mịn Ánh: ánh thủy tinh, ngọc trai Tỷ trọng riêng: 4.3-5 Mật độ: 4,48g/cm3 Đây là một tinh thể rắn màu trắng không mùi và hầu như không tan trong nước (độ tan 1,1.10-5 mol/l) cũng như trong axit loãng.
SVTH: ĐINH DIỆU LINH – MSSV: 20142543 Trang 14 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS. LA THẾ VINH Trong các phản ứng hóa học sinh ra Barium sulfate BaSO4 ở dạng kết tủa nên trong phòng thí nghiệm nó được xem như một dấu hiệu nhận biết các chất hóa học liên quan. Bị phân hủy ở 16800C (nóng chảy).