MỞ ĐẦU Nhựa tổng hợp đã trở thành một loại vật liệu quan trọng từ những năm 40 của thế kỷ trƣớc và sau này vật liệu nhựa đã dần thay thế các vật liệu truyền thống trong nhiều ứng dụng nhƣ thủy tinh, gỗ, vật liệu xây dựng và thay thế cả kim loại trong các ứng dụng môi trƣờng, thƣơng mại, công nghiệp và dân dụng. Các ứng dụng của nhựa trong đời sống không ngừng lan rộng do những tính năng ƣu việt của chúng nhƣ bền, nhẹ, chịu nƣớc và ổn định trong môi trƣờng. Nhựa tổng hợp nói chung và các poliolefin nói riêng là các vật liệu rất khó phân hủy trong môi trƣờng. Các phụ gia ổn định cho polyme trong quá trình gia công và sử dụng đã làm giảm mạnh tốc độ của quá trình phân hủy.
Ngoài ra, mức độ phân nhánh cao của các mắt xích trên mạch ngăn cản quá trình phân hủy bởi vi sinh vật. Một yếu tố nữa khiến quá trình phân hủy sinh học chậm trễ của chất dẻo là sự hạn chế về khả năng hòa tan trong nƣớc của nó. Kích thƣớc của đại phân tử polyme là rất lớn, nên các vi sinh vật không thể chuyển trực tiếp nó vào trong các tế bào. Ngày nay, môi trƣờng đang phải chịu nhiều áp lực về rác thải rắn không phân hủy, trong đó các loại bao bì sản xuất từ nhựa (PE, PP.) chiếm một tỷ trọng đáng kể.
Trong điều kiện tự nhiên, các loại nhựa này không phân hủy hoặc phân hủy rất chậm, thời gian phân hủy có thể diễn ra hàng trăm năm. Mặt khác, vai trò của vật liệu này đối với đời sống sản xuất và sinh hoạt là rất lớn, khó có thể thay thế. Do vậy, để hạn chế tác động của nhựa phế thải đến môi trƣờng đã có một số biện pháp đƣợc đƣa ra nhƣ thay thế một phầnbằng nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo, tái sử dụng hoặc đƣa thêm một số phụ gia vào công thức chế tạo với vai trò xúc tiến quá trình phân hủy. Hơn nữa, các sản phẩm đi từ nhựa phế thải và các phụ gia có nhiều ứng dụng trong nông, lâm nghiệp nhƣ làm màng phủ bồi, màng phủ nhà lƣới, bầu ƣơm cây.Với mong muốn góp phần giải quyết những bức xúc do thực tế đặt ra, chúng tôi quyết định chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu khả năng tự phân hủy của polyme phế thải trong sự có mặt của một số kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn, Co)”.
* Nhiệm vụ cụ thể của luận văn đặt ra: 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Nghiên cứu chế tạo màng polime tự hủy trên cơ sở nhựa PE phế thải và phụ gia xúc tiến oxi hóa - Nghiên cứu quá trình phân hủy của màng polime tự hủy trong môi trƣờng - Ứng dụng của bầu ƣơm cây tự hủy cho một số loài cây 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1. Vấn đề nhựa phế thải đối với môi trƣờng Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần nhƣ không thể thiếu đƣợc trong thế giới hiện đại. Chúng đƣợc phát hiện và đƣợc xem là những vật liệu đặc biệt đa dạng, có nhiều ứng dụng hữu ích cho đời sống con ngƣời từ những năm 50 của thế kỷ 20. Ngành công nghiệp chất dẻo phát triển song song với nhu cầu tiêu thụ không ngừng tăng theo dân số cũng nhƣ những ý tƣởng công nghệ mới tạo ra vật liệu có hiệu quả sử dụng tối đa.
Sản lƣợng chất dẻo toàn thế giới tăng từ 1,5 triệu tấn năm 1950 lên 245 triệu tấn năm 2008, tốc độ tăng bình quân 3,5%/năm. Chỉ tính riêng năm 2011, sản xuất chất dẻo toàn cầu tăng 3,7% [1]. Nhƣ hầu hết các loại vật liệu, sản lƣợng chất dẻo trên thế giới ƣớc tính đã giảm từ 245 triệu tấn năm 2008 xuống còn khoảng 230 triệu tấn trong năm 2009 do nguyên nhân khủng hoảng kinh tế. Tuy nhiên trong vòng 50 năm qua, đã có sự tăng trƣởng rất đáng kể trong sản xuất chất dẻo, đặc biệt là châu Á.
Sản lƣợng của EU chiếm khoảng 25% (trong đó Đức chiếm 8%) và riêng Trung Quốc chiếm 15% sản lƣợng chất dẻo toàn thế giới.1 biểu diễn sản lƣợng nhựa trên toàn thế giới từ năm 1978 đến 2050. Sản lƣợng nhựa trên thế giới không ngừng gia tăng từ năm 1978 đến năm 2010, đặc biệt tốc độ phát triển mạnh nhất là trong giai đoạn 2002-2010. Dự kiến đến năm 2050 tổng sản lƣợng chất dẻo trên toàn thế giới có thể đạt 400 triệu tấn. Sản lƣợng chất dẻo toàn thế giới từ 1978 đến 2050 (triệu tấn) 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com (Bao gồm nhựa nhiệt dẻo, nhiệt rắn, elastome, keo dán, sơn và lớp phủ, matit và sợi PP; không bao gồm PET, PA và sợi poliacryl) Tây Ban Nha 2% Italia Anh 2% 2% Đức Pháp 8% 3% Các nƣớc còn lại Belarus của Châu Á 4% 17% Các nƣớc khác EU-27+N+CH 5% Trung Quốc CIS 15% 3% Bắc Phi 8% Nhật Bản 7% NAFTA 23% Mỹ Latinh 4% Hình 1.
Phân bố sản lƣợng nhựa toàn thế giới Năm 2011, 47 triệu tấn chất dẻo đƣợc sử dụng ở EU-27, Norway và Switzerland. 18,5 triệu tấn hay 39% trong số đó đƣợc sử dụng làm vật liệu bao bì, 21% làm vật liệu xây dựng, 8% sử dụng trong ngành công nghiệp xe hơi và 5% sử dụng trong công nghiệp điện và điện tử. Trong 47 triệu tấn chất dẻo thì 13,6 triệu tấn (29%) là PE, 19% là PP và 11% là PVC. PS, PET, poliurethane (PUR) cũng đƣợc sử dụng rộng rãi.
Tỷ lệ chất dẻo sinh học ƣớc tính chiếm khoảng 0,1 đến 0,2% (khoảng 0,1 triệu tấn) mỗi năm [2]. Phát sinh nhựa thải ở EU-27, Norway và Switzerland năm 2008 là 24,9 triệu tấn. Riêng bao bì phế thải chiếm 62% (15,3 triệu tấn) [3]. Do đó tỷ lệ bao bì trong nhựa phế thải cao hơn đáng kể so với nhu cầu sử dụng nhựa.
Điều này có thể do hai nguyên nhân: - Thời gian sử dụng bao bì thƣờng ngắn hơn so với các ứng dụng khác. Trong khi vật liệu bao bì thƣờng trở thành phế thải chỉ trong vòng 1 năm hoặc ngắn hơn, thì nhựa đƣợc sử dụng trong lĩnh vực khác ví dụ trong công nghiệp xe hơi thƣờng kéo dài từ 10 đến 20 năm. - Hệ thống thu gom riêng và các số liệu thống kê đối với phế thải bao bì chất dẻo hoàn chỉnh, đầy đủ hơn những loại nhựa thải khác. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Biểu đồ phân loại chất dẻo Có sự khác biệt lớn về phát thải bao bì chất dẻo bình quân theo đầu ngƣời ở các nƣớc EU. Trong năm 2010, dao động từ 11kg/ngƣời (ở Bulgaria) và 44kg/ngƣời (ở Luxembourg). Dân số thế giới đang bùng nổ và ƣớc đạt 9 tỷ ngƣời vào năm 2050, là bằng chứng xác thực cho thấy sự tăng trƣởng của thị trƣờng chất dẻo sẽ không dừng lại trong tƣơng lai [4,5]. Để phát huy tính năng, chất dẻo truyền thống chứa một lƣợng lớn, đôi khi là một tỉ lệ lớn các phụ gia hóa học có thể gây rối loạn nội tiết, ung thƣ, hoặc các tác động độc hại khác.
Những phụ gia này, về nguyên tắc, có thể di chuyển vào môi trƣờng mặc dù với lƣợng rất nhỏ [6]. Mặc dù đã rất nỗ lực để loại bỏ các chất độc hại trong sản xuất nhựa nhƣng các chất chống cháy dẫn xuất brom hay các chất hóa dẻo phtalat vẫn đƣợc sử dụng bởi không dễ dàng thay thế chúng bằng các chất ít nguy hiểm hơn. Bởi độ bền đáng kể của sản phẩm nhựa mà một số lƣợng đáng kể các chất thải nhựa tích tụ trong các bãi chôn lấp và môi trƣờng sống tự nhiên trên toàn thế giới, ví dụ nhƣ rác trên biển. Hầu hết rác thải nhựa trên biển đều có nguồn gốc từ đất liền do dòng chảy nƣớc mƣa, cống tràn, rác thải du lịch, đổ thải bất hợp pháp, các hoạt động công nghiệp, vận chuyển trái phép, các sản phẩm mỹ phẩm của ngƣời tiêu dùng, sợi polieste hay axylic từ quần áo.
Tổng lƣợng chất thải ở Đại Tây 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Dƣơng và Thái Bình Dƣơng ƣớc tính 100 nghìn tấn, khoảng 80% là chất dẻo. Các chất gây ô nhiễm hữu cơ bền (POPs), nhƣ thuốc trừ sâu DDT và polichlorinated biphenyls (PCBs) có thể kết hợp với nhau từ môi trƣờng nƣớc xung quanh lên các mảnh nhựa (micro plastics). Chúng có thể thâm nhập vào chuỗi thức ăn thông qua các động vật biển và tích tụ trong ngƣời tiêu dùng thực phẩm cuối cùng [6]. Thực tế ở một số nơi, đặc biệt là ở miền Nam và miền Đông châu Âu, một số lƣợng đáng kể các chất thải vẫn chất đống trên các bãi rác bất hợp pháp, không tuân thủ quy định của EU.
Ví dụ, ở Cyprus, 6 bãi rác bất hợp pháp vẫn đƣợc duy trì sử dụng đến năm 2015 [7]. Nhựa nhiệt dẻo là loại polime tổng hợp đƣợc sản xuất nhiều nhất, chiếm 65% sản lƣợng chất dẻo toàn thế giới. Chúng đƣợc thải ra môi trƣờng do sự vô ý thức của con ngƣời dẫn đến ô nhiễm môi trƣờng toàn cầu, làm giảm diện tích chôn lấp đối với nhựa phế thải và làm chậm quá trình phân huỷ của rác từ chất dẻo trong môi trƣờng. Theo số liệu của Cục Bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (EPA), khoảng 250 triệu tấn chất thải rắn đƣợc thải ra ở Mỹ năm 2008.
Trong đó chất dẻo chiếm 12% (khoảng 30 triệu tấn). Nếu phân loại theo loại sản phẩm thải thì vật liệu túi, bao bì chiếm tỷ lệ lớn nhất 31% (khoảng 77 triệu tấn). Các poliolefin nhƣ polietilen (PE), polipropilen (PP) là những vật liệu bao bì quan trọng do chúng có những tính chất kết hợp nhƣ độ mềm dẻo, tính chất che chắn tốt và trơ với các tác động bên ngoài nhƣ nhiệt, bức xạ, hoá chất và vi sinh vật nhƣng vấn đề môi trƣờng cũng là thách thức khi đẩy mạnh sử dụng loại nhựa này bởi chúng không dễ dàng phân huỷ. Trong môi trƣờng tự nhiên quá trình phân huỷ có thể tính bằng đơn vị thế kỷ [8,9].
Polietilen có tỷ lệ sản lƣợng cao nhất trong các loại polime, trong đó bốn lĩnh vực chiếm tới 72% nhu cầu sử dụng nhựa là: bao bì, xây dựng, công nghiệp xe hơi và thiết bị điện và điện tử. Còn lại là các lĩnh vực nhƣ đồ gia dụng, nội thất, nông nghiệp và thiết bị y tế. Vấn đề môi trƣờng liên quan đến việc quá lệ thuộc vào bao bì polietilen đã khiến cộng đồng các nƣớc trên thế giới lo ngại. Biện pháp để đối phó với vấn đề này là phải biến các chất dẻo thành các sản phẩm dễ phân huỷ, 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chuyển hoá thành các sản phẩm phụ không độc hại và không gây ô nhiễm môi trƣờng.