CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Xi măng Portland 1.1 Khái niệm Xi măng Portland Xi măng Portland là một chất kết dính thủy lực, là một trong những thành phần chính được sử dụng rộng rãi nhất trong sản xuất bê tông trên toàn thế giới do tính chất kỹ thuật tuyệt vời của nó và kỹ thuật sản xuất phát triển tốt. Xi măng Portland được tạo thành từ clinker được nghiền mịn và thêm một số phụ gia, Trong quá trình nghiền có thể sử dụng phụ gia công nghệ nhưng không quá 1% so với khối lượng clinker, clinke Portland chiếm tỉ lệ 95 - 96% và thạch cao chiếm tỉ lệ 4-5%. Clinker xi măng Portland được tạo thành từ quá trình nung hỗn hợp nguyên liệu (đá vôi, đất sét và phụ gia) lên tới 1450 – 1500 oC sau đó làm nguội nhanh. Clinker thường có hình tròn, màu xám đen hoặc xám xanh lá, kích thước trong khoảng 1-30mm.1: Clinker xi măng portland Xi măng portland hỗn hợp: Xi măng Portland hỗn hợp (PCB) được sản xuất từ việc nghiền hỗn hợp clinker, thạch cao và phụ gia (lượng phụ gia kể cả thạch cao không quá 40% trong đó phụ gia đầy không quá 20%).
Chất lượng xi măng Portland hỗn hợp được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6260: 1997, cũng có thể trộn chung xi măng OPC với bột mịn phụ gia theo tỷ lệ thiết kế trước của mác xi măng PCB.2 Thành phần khoáng của xi măng Portland Thành phần phần trăm chính xác các loại khoáng của xi măng Portland tùy thuộc vào từng loại, theo từng cách phối trộn phụ gia cũng như thành phần nguyên liệu sản xuất. Các khoáng chính trong xi măng Portland bao gồm: Silicat tricanxi: công thức hóa học là 3CaO.SiO2 hay C3S còn có tên gọi là Alite, khoáng này có hàm lượng trong khoảng 40-60 % trong cliker, C3S là thành phần chính, quyết định cường độ và các tính chất khác của xi măng, đặc trưng của C3S là tốc độ rắn chắc nhanh, cường độ cao, tỏa nhiệt tương đối lớn. Khi hàm lượng C 3S tăng thì chất lượng xi măng càng tốt, khi kết tinh C3S có dạng hình lăng trụ 6 cạnh hoặc khối hình chữ nhật. Silicat dicanxi: 3CaO.SiO2 hay C2S được gọi là Belite, tỷ lệ chiếm khoảng 15-35 % khối lượng trong clinker, C2S có cường độ trung bình, rắn chắc chậm, nhiệt thủy hóa nhỏ, Bắt đầu và kết thúc đóng rắn chậm nhưng càng về sau tốc độ đóng rắn càng nhanh và cho cường độ khá cao.
C2S kết tinh có dạng hình cầu. Aluminat tricanxi: 3CaO.Al2O3 hay (C3A) chiếm 4-14 % trọng lượng clinker, đóng rắn rất nhanh, tỏa nhiều nhiệt và không bền trong môi trường xâm thực. C3A kết tinh ở dạng hình khối lập phương. Fero aluminat tetracanxit: 4CaO.Fe2O3 hay (C4AF), chiếm 10-18 % trọng lượng clinker.
C4AF không được coi là hợp chất hóa học riêng biệt mà là dãy dung dịch rắn liên tục giữa C2F và C2A. Trong đó, các ion Al3+ thay thế bởi ion Fe3+ tạo dãy dung dịch rắn. C4AF rất dễ phản ứng với nước, nhưng không có tính thủy lực rõ ràng. Tốc độ đóng rắn, cường độ, nhiệt thủy hóa và khả năng chống ăn mòn trung bình giữa alit và belit.
CaO tự do và MgO tự do: tinh thể CaO tự do kết tinh dạng tròn. CaO tồn tại do sai số công nghệ, nghiền không mịn, nhiệt độ nung, tốc độ làm nguội không đủ nhanh. CaO tự do Có hai dạng gồm dạng nguyên minh (do nguyên liệu chưa phản ứng hết) và dạng thứ sinh (do C3S phân hủy). MgO trong clinker dạng khoáng periclaz, dạng tinh thể nhỏ, dạng lập phương hay bát diện.
Khoáng này có hệ số dãn nở nhiệt lớn nên khi làm nguội làm xuất hiện những khoảng trống quanh tinh thể MgO do tinh thể co lại. 2 do an Pha thủy tinh: pha lỏng không kết tinh tạo pha thủy tinh khi làm nguội, pha thủy tinh là phần dễ hòa tan vào nước khi xi măng Portland bị hydrat hóa.3 Thành phần hóa của xi măng Portland Cliker xi măng pooclăng bao gồm 4 khoáng chính là C3S, C2S, C3A, C4AF vì vậy các oxit chính sẽ là CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 với tổng hàm lượng khoảng 95 - 97% (theo khối lượng). Ngoài ra trong clinker còn có các oxit khác với hàm lượng nhỏ như MgO, TiO2, K2O, Na2O, P2O5, SO3,… Hàm lượng các oxit phụ thuộc vào loại clinker xi măng Portland và thường dao động trong khoảng: CaO 63 – 66% Fe2O3 2 – 4% P2O5 0,1 – 0,3% SiO2 21 – 24% MgO 0,5 – 5% K2O + Na2O 0,4 – 1% Al2O3 4 – 9% SO3 0,3 – 1% TiO2 + Cr2O3 0,2 – 0,5% Hàm lượng của các oxit có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình nung cũng như hàm lượng các khoáng trong clinker, vì vậy có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của xi măng Portland [1].4 Quá trình phản ứng hydrat hóa của các khoáng chính trong xi măng 1.1 Sự hydrat hóa khoáng Alite (C3S): Quá trình hydrat hóa của tricalcium silicate khá phức tạp và vẫn chưa được hiểu đầy đủ. Sản phẩm của quá trình hydrat hóa C3S ở nhiệt độ môi trường, có một pha hyđrat canxi silicat vô định hình với tỷ lệ mol CaO/SiO2 nhỏ hơn 3,0, được gọi là 'pha C-S-H' và canxi hydroxit [Ca(OH)2, viết tắt là CH].
Khi tiếp xúc với nước, một phản ứng nhanh giữa silicat tricalcium và pha lỏng được xảy ra. Bước đầu tiên của phản ứng này dường như là sự phân giải proton của các ion silicat và oxy ở bề mặt C3S, tiếp theo là sự hòa tan đồng dư của vật liệu. Các ion O2- ban đầu có mặt trong mạng tinh thể C3S đi vào pha lỏng thành các ion OH- và các ion SiO44- hầu như không phân ly. O2- + H+ → OH- SiO44- + nH+ → HnSiO4(4-n) 3 do an Do đó điện tích dương của Ca2 + đi vào pha lỏng đồng thời bị mất cân bằng bởi các điện tích âm của các ion OH- và silicat.
Ban đầu, tốc độ hòa tan của C3S nhanh có thể mang các ion hòa tan ra khỏi bề mặt, gây ra sự chuyển nồng độ trong vùng lân cận của bề mặt, tuy nhiên pha lỏng nhanh chóng trở nên quá bão hòa đối với canxi silicat hydrat và một lớp sản phẩm C-S-H bắt đầu kết tủa ở bề mặt C3S [2]. Một lý thuyết tạo mầm được đưa ra để giải thích sự phát triển pha C-S-H một cách không liên tục, theo đó: Vì tỷ lệ CaO/SiO2 của pha C-S-H được tạo thành luôn thấp hơn so với silicat tricalcium là (3: l), hydrat hóa C3S luôn gắn liền với sự giải phóng đồng thời canxi hydroxit và C-S-H. Trong giai đoạn đầu của hydrat hóa C3S, Ca(OH)2 được hình thành hòa tan trong pha lỏng; tuy vậy hydroxit canxi không được kết tủa ngay cả sau khi nồng độ của nó trong pha lỏng đã đạt và vượt quá mức bão hòa. Người ta cho rằng điều này là do xâm chiếm bề mặt của hạt nhân Ca2+ bởi các ion silicat hấp phụ.
Sự tan rã C3S và sự hình thành C-S-H chậm lại và cuối cùng chấm dứt do nồng độ Ca2+ và OH- trong giai đoạn lỏng tăng lên quá cao và khả năng chứa thêm một lượng canxi hydroxit trở nên quá tải. Tuy nhiên, cuối cùng nồng độ Ca(OH)2 trong pha lỏng lại trở nên đủ cao để khắc phục tác dụng ngộ độc của các ion silicat hấp phụ và canxi hydroxit rắn bắt đầu kết tủa, lúc này nống độ Ca(OH)2 trong dung dịch lại giảm tạo động lực để C3S hydrat hóa tiếp. Ở giai đoạn này, hydroxit canxi tinh thể bắt đầu phát triển dần theo sự cung cấp Ca(OH)2 do hoạt động hydrat hóa C3S, cho phép hình thành C-S-H cường độ cao mới [2].2 Sự hydrat hóa khoáng Belite (C2S): Quá trình hydrat hóa silicat đicalcium hình thành sản phẩm CSH giống với silicat tricalcium và một lượng Ca(OH)2, nhưng lượng Ca(OH)2 tách ra ở phản ứng này ít hơn ở phản ứng thủy hóa của C3S, vì khoáng Belite thủy hóa chậm hơn [2].3 Sự hydrat hóa của C3A (canxi aluminat) Trong quá trình hydrat hóa xi măng Portland, aluminate tricalcium sẽ phản ứng với canxi sunfat hiện diện. Hydrat hóa C3A trong trường hợp không có canxi sunfat: Ngay sau khi trộn với nước, sản phẩm hydrat hóa đầu tiên của C3A là một vật liệu giống như gel, sau đó vật liệu này biến thành các tinh thể lục giác tương ứng với các pha C2AH8 và C4AH19.
Cuối 4 do an cùng, các pha lục giác ban đầu được hình thành C2AH8 và C4AH19 chuyển đổi thành C3AH6 khối, hydrat hóa canxi duy nhất ổn định nhiệt động lực học ở nhiệt độ môi trường [2].6H2O Hydrat hóa C3A với sự hiện diện của canxi sunfat: C3A là một khoáng thủy hóa với tốc độ rất nhanh và tỏa nhiều nhiệt, không bền trong môi trường xâm thực, trong sản xuất xi măng portland người ta sẽ tính toán thêm một lượng phụ gia thạch cao thích hợp (3-5%), vì quá trình thủy hóa C3A với sự hiện diện của thạch cao (CaSO4.2H2O), C3A sẽ ngay lặp tức tác dụng với thạch cao và sẽ giảm mức độ thủy hóa của C3A cũng như là tốc độ đóng rắn của vữa xi măng. Một lý thuyết cho rằng trong dung dịch bão hoà Ca(OH)2, ngay từ đầu etringite sẽ tách ra ở dạng keo phân tán mịn đọng lại trên bề mặt 3CaO.Al2O3 làm chậm sự thuỷ hoá của nó và kéo dài thời gian đông kết của xi măng. Sự kết tinh của Ca(OH)2 từ dung dịch quá bão hoà sẽ làm giảm nồng độ hyđroxit canxi trong dung dịch và etringite chuyển sang tinh thể dạng sợi, tạo ra cường độ ban đầu cho xi măng. Etringite có thể tích lớn gấp 2 lần so với thể tích các chất tham gia phản ứng, có tác dụng chèn lấp lỗ rỗng của đá xi măng, làm cường độ và độ ổn định của đá xi măng tăng lên.
Cấu trúc của đá xi măng cũng sẽ tốt hơn do hạn chế được những chỗ yếu của hyđroaluminat canxi. Ettringite (trisulfate hydrat) C6AS3H32 được hình thành như là sản phẩm chính của hydrat hóa.32H2O Sau một phản ứng ban đầu nhanh chóng, tốc độ hydrat hóa C3A bị chậm lại rõ rệt. Thời gian hoạt động chậm này có thể thay đổi và tăng với số lượng ngày càng tăng của canxi sunfat trong cấp phối ban đầu [2]. Sau khi lượng thạch cao phản ứng hết, khoáng etringite được hình thành ban đầu, bắt đầu phản ứng với một lượng bổ sung aluminate tricalcium, tạo ra canxi aluminate monosulfate hydrat (monosulfate kết tủa từ pha lỏng) kèm theo đó là quá trình thủy hóa C3A bắt đầu mãnh liệt lại do phá vỡ cấu trúc etringite bảo vệ xung quanh.4 Sự hydrat hóa của C4AF: Feroaluminat tetracanxi tác dụng với nước tạo ra hyđroaluminat và hyđroferit canxi: 4CaO.Fe2O3 + mH2O = 3CaO.nH2O Hyđroferit sẽ nằm lại trong thành phần của gel xi măng, còn hyđro-aluminat sẽ tác dụng với đá thạch cao như phản ứng trên.