Luận văn thạc sĩ vật lý kỹ thuật sự hấp phụ hydro lên bề mặt pt100 tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ và mô phỏng monte carlo

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu vật lý kỹ thuật sự hấp phụ hydro lên bề mặt pt100 tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ và mô, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Nguyễn Văn Hóa
• Người hướng dẫn: PGS. Trần Thị Thu Hạnh
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
• Đề tài: Sự hấp phụ hydro lên bề mặt Pt(100): tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ và mô phỏng Monte Carlo
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 1.1. Mục đích và ý nghĩa khoa học của đề tài
• 1.2. Mục tiêu, đối tượng, phạm vi đề tài
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
• 2.1. Vai trò xúc tác của Platinum trong phản ứng oxi hóa hydro
• 2.2. Pin nhiên liệu. Vật liệu xúc tác – kim loại platinum
• 2.3. Bề mặt Pt(100)
• 2.4. Hấp phụ điện hóa hydro
• 2.5. Phản ứng oxy hóa điện hóa hydro (hydrogen oxidation reaction – HOR)
• 2.6. Thế nhiệt động lực. Hấp phụ Langmuir và Frumkin
• 2.7. Lý thuyết phiếm hàm mật độ
• 2.8. Phương trình Shrodinger và hàm mật độ
• 2.9. Các định lý Hohenberg – Kohn
• 2.10. Các xấp xỉ trong tính toán DFT. Hệ tuần hoàn và định lý Bloch
• 2.11. Giải phương trình Kohn – Sham
• 2.12. Mô phỏng Monte Carlo
• 2.13. Mô hình Ising
• 3. CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
• 3.1. Tính toán SIESTA. Các thông số cơ bản trong mô phỏng SIESTA
• 3.2. Mô hình bề mặt Pt(100)-(1x1) hấp phụ hydro
• 3.3. Năng lượng điểm không (Zero – Point Energy – ZPE)
• 3.4. Năng lượng tương tác H – H trên bề mặt Pt(100). Năng lượng hấp phụ
• 3.5. Các cấu hình hấp phụ hydro – mẫu hồi quy
• 3.6. Tính giá trị 𝑔
• 3.7. Mô phỏng Monte Carlo hệ H/Pt(100)
• 3.8. Áp dụng mô hình Ising và các thông số mô phỏng
• 3.9. Thuật toán mô phỏng
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Hấp phụ hydro
• 4.2. Năng lượng hấp phụ
• 4.3. Sự hội tụ
• 4.4. Độ dài liên kết Pt – H
• 4.5. Năng lượng điểm không
• 4.6. Dao động phương ngang
• 4.7. Dao động phương dọc
• 4.8. Năng lượng hấp phụ có tính ZPE
• 4.9. Năng lượng tương tác cặp
• 4.10. Năng lượng hấp phụ của các cấu hình
• 4.11. Năng lượng tương tác cặp – Phương trình hồi quy
• 4.12. Mô phỏng Monte Carlo
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
• 5.1. Kết quả đạt được
• 5.2. Hướng phát triển
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu hấp phụ hydro trên bề mặt PT100

Nghiên cứu hấp phụ hydro trên bề mặt Pt(100) là một lĩnh vực quan trọng trong vật lý kỹ thuật và hóa học. Bề mặt Pt(100) đóng vai trò thiết yếu trong các ứng dụng như pin nhiên liệu, nơi mà hiệu suất chuyển đổi năng lượng cần được tối ưu hóa. Việc hiểu rõ quá trình hấp phụ hydro giúp cải thiện hiệu suất của các thiết bị này. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và mô phỏng Monte Carlo (MC) là hai phương pháp chính được sử dụng để khảo sát các đặc tính của quá trình hấp phụ này.

1.1. Ứng dụng của lý thuyết phiếm hàm mật độ trong nghiên cứu

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cung cấp một công cụ mạnh mẽ để tính toán năng lượng hấp phụ hydro trên bề mặt Pt(100). Phương pháp này cho phép xác định các vị trí hấp phụ khả dĩ và năng lượng tương tác giữa các nguyên tử hydro.

1.2. Mô phỏng Monte Carlo và vai trò của nó

Mô phỏng Monte Carlo (MC) giúp khảo sát sự ảnh hưởng của độ bao phủ hydro trên bề mặt Pt(100). Phương pháp này cho phép mô phỏng các tương tác giữa các nguyên tử hydro và đánh giá năng lượng tương tác trung bình.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu hấp phụ hydro

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về sự hấp phụ hydro trên bề mặt Pt(100), nhưng vẫn tồn tại nhiều vấn đề và thách thức. Các kết quả từ các nghiên cứu trước đây thường mâu thuẫn nhau, đặc biệt là về vị trí hấp phụ ưu thế của hydro. Điều này đặt ra yêu cầu cần thiết phải có các nghiên cứu sâu hơn để làm rõ các vấn đề này.

2.1. Sự mâu thuẫn trong các nghiên cứu trước đây

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng vị trí cầu nối (bridge) là vị trí hấp phụ ưu thế, trong khi một số nghiên cứu khác lại cho rằng vị trí tâm diện (4-fold hollow) là tốt hơn. Sự khác biệt này cần được làm rõ thông qua các tính toán chính xác hơn.

2.2. Thách thức trong việc xác định năng lượng hấp phụ

Việc xác định chính xác năng lượng hấp phụ hydro là một thách thức lớn. Các yếu tố như mật độ bao phủ và tương tác giữa các nguyên tử hydro cần được xem xét kỹ lưỡng để có được kết quả chính xác.

III. Phương pháp tính toán hấp phụ hydro trên bề mặt PT100

Để nghiên cứu sự hấp phụ hydro, hai phương pháp chính được áp dụng là lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và mô phỏng Monte Carlo (MC). Các phương pháp này cho phép xác định các vị trí hấp phụ, năng lượng hấp phụ và tương tác giữa các nguyên tử hydro.

3.1. Tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ

Các tính toán DFT được thực hiện với phiếm hàm GGA-PBE, cho phép xác định năng lượng hấp phụ và các đặc tính dao động của hydro trên bề mặt Pt(100).

3.2. Mô phỏng Monte Carlo trong nghiên cứu

Mô phỏng MC được sử dụng để khảo sát sự ảnh hưởng của độ bao phủ hydro lên năng lượng tương tác giữa các nguyên tử hydro. Phương pháp này giúp mô phỏng các điều kiện thực tế trong quá trình hấp phụ.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả từ các nghiên cứu cho thấy rằng hydro chủ yếu được hấp phụ ở vị trí cầu nối trên bề mặt Pt(100). Năng lượng hấp phụ tại vị trí này là âm nhất, cho thấy sự ổn định cao của cấu trúc hấp phụ. Những kết quả này có thể được ứng dụng trong việc tối ưu hóa hiệu suất của pin nhiên liệu.

4.1. Năng lượng hấp phụ và vị trí hấp phụ

Năng lượng hấp phụ hydro tại vị trí cầu nối cho thấy sự ổn định cao hơn so với các vị trí khác. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc thiết kế các bề mặt xúc tác hiệu quả.

4.2. Ứng dụng trong pin nhiên liệu

Kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng để cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu, giúp tăng cường khả năng chuyển đổi năng lượng từ hóa năng sang điện năng.

V. Kết luận và hướng phát triển trong nghiên cứu

Nghiên cứu hấp phụ hydro trên bề mặt Pt(100) đã chỉ ra nhiều thông tin quan trọng về quá trình hấp phụ và tương tác giữa các nguyên tử hydro. Những kết quả này không chỉ giúp làm rõ các vấn đề tồn tại mà còn mở ra hướng phát triển mới cho các nghiên cứu tiếp theo.

5.1. Tóm tắt kết quả đạt được

Kết quả nghiên cứu đã xác định được vị trí hấp phụ ưu thế và năng lượng hấp phụ của hydro trên bề mặt Pt(100), cung cấp cơ sở lý thuyết cho các nghiên cứu tiếp theo.

5.2. Hướng phát triển trong tương lai

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác như nhiệt độ và áp suất đến quá trình hấp phụ hydro, từ đó tối ưu hóa các bề mặt xúc tác.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự hấp phụ hydro lên bề mặt Pt(100) đóng vai trò then chốt trong việc nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC). Theo báo cáo của ngành, bề mặt Pt(100) là một trong những tiểu bề mặt phổ biến và có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của điện cực platinum trong phản ứng oxi hóa hydro (HOR). Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định các vị trí hấp phụ hydro khả dĩ trên bề mặt Pt(100), tính toán năng lượng hấp phụ, khảo sát sự hội tụ theo thông số điểm k và số lớp nguyên tử bề mặt, đồng thời đánh giá tương tác giữa các nguyên tử hydro hấp phụ. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào mô hình bề mặt Pt(100) trong điều kiện siêu chân không, sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và mô phỏng Monte Carlo (MC) để mô phỏng quá trình hấp phụ hydro với độ bao phủ hydro lên đến 1 monolayer (ML). Ý nghĩa của nghiên cứu được thể hiện qua việc cung cấp dữ liệu tính toán chính xác về năng lượng hấp phụ và tương tác H–H, góp phần làm rõ cơ chế xúc tác của platinum trong pin nhiên liệu, từ đó hỗ trợ phát triển vật liệu xúc tác hiệu quả hơn. Kết quả nghiên cứu có thể được ứng dụng trong thiết kế và tối ưu hóa các điện cực platinum cho pin nhiên liệu thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) và mô hình Monte Carlo (MC) dựa trên mô hình Ising. DFT là phương pháp tính toán cấu trúc điện tử dựa trên mật độ electron, giúp xác định năng lượng hấp phụ và tính chất dao động của nguyên tử hydro trên bề mặt Pt(100). Phiếm hàm trao đổi – tương quan GGA – PBE được sử dụng để mô tả chính xác tương tác electron trong hệ. Các khái niệm chính bao gồm:

• Năng lượng hấp phụ (Adsorption energy): đại lượng đo lường độ bền của hydro hấp phụ trên các vị trí khác nhau của bề mặt Pt(100).
• Năng lượng điểm không (Zero-Point Energy – ZPE): năng lượng dao động cơ bản của nguyên tử hydro hấp phụ, ảnh hưởng đến tính chính xác của năng lượng hấp phụ.
• Độ bao phủ hydro (ΘH): tỷ lệ phần trăm diện tích bề mặt được phủ bởi nguyên tử hydro, ảnh hưởng đến tương tác giữa các nguyên tử hydro.
• Mô hình Ising: mô hình mô phỏng tương tác spin, được áp dụng để mô phỏng tương tác cặp giữa các nguyên tử hydro trên bề mặt.
• Động lực Metropolis và Kawasaki: thuật toán trong mô phỏng Monte Carlo để cập nhật trạng thái hệ thống.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các tính toán lý thuyết được thực hiện bằng phần mềm SIESTA, sử dụng mô hình bề mặt Pt(100) kích thước (1x1) và (3x3) với 3 đến 7 lớp nguyên tử. Cỡ mẫu bao gồm các cấu hình hấp phụ hydro tại vị trí đỉnh (top – T), cầu nối (bridge – B) và tâm diện (4-fold hollow – F). Phương pháp chọn mẫu điểm k trong vùng Brillouin sử dụng lưới Monkhorst-Pack với các kích thước từ (3x3x1) đến (18x18x1) để khảo sát sự hội tụ năng lượng. Phương pháp phân tích bao gồm:

• Tính năng lượng hấp phụ hydro bằng DFT với phiếm hàm GGA-PBE và giả thế bảo tồn định mức.
• Tính năng lượng điểm không (ZPE) thông qua dao động nhỏ của nguyên tử hydro quanh vị trí cân bằng.
• Xấp xỉ năng lượng tương tác cặp H–H bằng hồi quy tuyến tính dựa trên dữ liệu DFT.
• Mô phỏng Monte Carlo trên mô hình Ising kích thước (5x5) để tính năng lượng tương tác trung bình giữa các nguyên tử hydro và khảo sát sự thay đổi tương tác theo độ bao phủ hydro ΘH.
• Timeline nghiên cứu kéo dài từ tháng 2 đến tháng 6 năm 2022, với các bước tính toán và mô phỏng được thực hiện tuần tự nhằm đảm bảo độ chính xác và hội tụ kết quả.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Vị trí hấp phụ ưu thế: Hydro hấp phụ tại vị trí cầu nối (bridge – B) trên bề mặt Pt(100) có năng lượng hấp phụ âm nhất, đạt khoảng -0.45 eV, thấp hơn đáng kể so với vị trí đỉnh (top – T) và tâm diện (4-fold hollow – F). Điều này cho thấy vị trí B là vị trí ổn định nhất cho hydro hấp phụ.

2. Năng lượng dao động điểm không (ZPE): Hydro tại vị trí đỉnh (T) có dao động theo phương vuông góc bề mặt mạnh nhất, với tần số dao động lên đến khoảng 1200 cm⁻¹, trong khi vị trí cầu nối có tần số thấp hơn khoảng 900 cm⁻¹. Năng lượng ZPE được tính vào năng lượng hấp phụ làm giảm sai số so với thực nghiệm khoảng 10%.

3. Tương tác cặp H–H: Mô phỏng Monte Carlo cho thấy năng lượng tương tác trung bình 𝑔̅ giữa các nguyên tử hydro tăng theo độ bao phủ ΘH, đạt giá trị khoảng 0.15 eV tại ΘH = 1 ML. Khi giảm các tham số tương tác cặp xuống 30%, giá trị 𝑔̅ giảm tương ứng, phù hợp với dữ liệu thực nghiệm quét điện thế vòng trong khoảng ΘH từ 0.6 trở lên.

4. Sự hội tụ tính toán: Năng lượng hấp phụ hội tụ tốt khi sử dụng lưới điểm k (13x13x1) MP và số lớp nguyên tử bề mặt từ 5 trở lên, với sai số năng lượng dưới 0.01 eV, đảm bảo độ chính xác cao cho các kết quả tính toán.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân vị trí cầu nối (B) có năng lượng hấp phụ thấp nhất là do cấu trúc bề mặt Pt(100) tạo điều kiện thuận lợi cho liên kết hóa học giữa hydro và hai nguyên tử platinum gần kề, tăng cường sự ổn định. Kết quả này tương thích với các nghiên cứu lý thuyết trước đây và phù hợp với quan sát thực nghiệm về sự hấp phụ hydro chủ yếu tại vị trí cầu nối khi độ bao phủ hydro ở mức trung bình. Việc tính năng lượng dao động điểm không (ZPE) giúp điều chỉnh năng lượng hấp phụ chính xác hơn, giảm sai số so với các phương pháp bỏ qua dao động lượng tử. Mô phỏng Monte Carlo dựa trên mô hình Ising cho phép mô phỏng hiệu quả tương tác cặp H–H, thể hiện rõ sự phụ thuộc của năng lượng tương tác vào độ bao phủ hydro, đồng thời cho thấy sự phù hợp với dữ liệu thực nghiệm khi điều chỉnh tham số tương tác. Các biểu đồ biểu diễn sự thay đổi năng lượng hấp phụ theo điểm k và số lớp nguyên tử, cũng như đường cong 𝑔̅ theo độ bao phủ hydro, minh họa trực quan cho các phát hiện trên, giúp đánh giá độ tin cậy của mô hình và phương pháp tính toán.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa vật liệu xúc tác: Khuyến nghị các nhà nghiên cứu và kỹ sư phát triển pin nhiên liệu tập trung cải tiến bề mặt Pt(100) với ưu tiên tăng diện tích bề mặt cầu nối (bridge) để nâng cao hiệu suất hấp phụ hydro, từ đó tăng hiệu suất phản ứng oxi hóa hydro (HOR). Thời gian thực hiện trong vòng 1-2 năm.

2. Phát triển mô hình mô phỏng: Đề xuất mở rộng mô hình Monte Carlo kết hợp với các hiệu ứng môi trường như dung dịch và hydrat hóa để mô phỏng chính xác hơn điều kiện thực tế hoạt động của pin nhiên liệu. Chủ thể thực hiện là các nhóm nghiên cứu vật lý tính toán trong 1-3 năm.

3. Nâng cao độ chính xác tính toán: Khuyến khích sử dụng các phiếm hàm trao đổi – tương quan tiên tiến hơn hoặc kết hợp DFT với các phương pháp lượng tử khác để giảm sai số năng lượng hấp phụ và tương tác H–H, nhằm hỗ trợ thiết kế vật liệu xúc tác mới. Thời gian nghiên cứu 2-4 năm.

4. Ứng dụng trong thiết kế pin nhiên liệu: Các nhà sản xuất pin nhiên liệu nên áp dụng kết quả nghiên cứu để điều chỉnh cấu trúc bề mặt điện cực platinum, tối ưu hóa độ bao phủ hydro và tương tác H–H nhằm kéo dài tuổi thọ và tăng hiệu suất pin. Thời gian áp dụng từ 1 năm trở lên.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật lý kỹ thuật: Luận văn cung cấp dữ liệu tính toán chi tiết về hấp phụ hydro trên bề mặt Pt(100), hỗ trợ nghiên cứu cơ bản và phát triển mô hình lý thuyết trong lĩnh vực vật lý vật liệu và xúc tác.

2. Kỹ sư phát triển pin nhiên liệu: Thông tin về vị trí hấp phụ ưu thế và tương tác H–H giúp tối ưu hóa thiết kế điện cực platinum, nâng cao hiệu suất và độ bền của pin nhiên liệu PEMFC.

3. Nhà khoa học tính toán: Phương pháp kết hợp DFT và mô phỏng Monte Carlo cùng các thuật toán động lực Metropolis và Kawasaki là tài liệu tham khảo quý giá cho các nghiên cứu mô phỏng vật liệu và phản ứng bề mặt.

4. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác: Kết quả nghiên cứu giúp doanh nghiệp hiểu rõ cơ chế hấp phụ hydro và tương tác trên bề mặt platinum, từ đó phát triển sản phẩm xúc tác có hiệu suất cao và chi phí hợp lý.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao vị trí cầu nối (bridge) là vị trí hấp phụ ưu thế của hydro trên Pt(100)?
   Vị trí cầu nối cho phép hydro liên kết với hai nguyên tử platinum gần kề, tạo liên kết bền vững hơn so với vị trí đỉnh hoặc tâm diện. Điều này làm năng lượng hấp phụ tại vị trí này âm nhất, thể hiện sự ổn định cao hơn.

2. Năng lượng điểm không (ZPE) ảnh hưởng thế nào đến kết quả tính toán?
   ZPE phản ánh năng lượng dao động cơ bản của nguyên tử hydro, khi tính vào năng lượng hấp phụ giúp điều chỉnh kết quả chính xác hơn, giảm sai số so với thực nghiệm khoảng 10%, đặc biệt quan trọng với nguyên tử nhẹ như hydro.

3. Mô phỏng Monte Carlo được áp dụng như thế nào trong nghiên cứu này?
   Monte Carlo mô phỏng sự phân bố và tương tác của các nguyên tử hydro trên bề mặt Pt(100) dựa trên mô hình Ising, giúp tính toán năng lượng tương tác trung bình 𝑔̅ và khảo sát ảnh hưởng của độ bao phủ hydro đến tương tác H–H.

4. Làm sao để đảm bảo kết quả tính toán DFT hội tụ và chính xác?
   Bằng cách sử dụng lưới điểm k Monkhorst-Pack với kích thước đủ lớn (ví dụ 13x13x1) và số lớp nguyên tử bề mặt từ 5 trở lên, năng lượng hấp phụ được hội tụ với sai số dưới 0.01 eV, đảm bảo độ tin cậy của kết quả.

5. Kết quả nghiên cứu có thể ứng dụng thực tế như thế nào?
   Kết quả giúp thiết kế và tối ưu hóa bề mặt điện cực platinum trong pin nhiên liệu, nâng cao hiệu suất phản ứng oxi hóa hydro, từ đó cải thiện hiệu suất và tuổi thọ pin nhiên liệu PEMFC trong các ứng dụng giao thông và trạm phát điện.

Kết luận

• Hydro hấp phụ ưu thế tại vị trí cầu nối (bridge) trên bề mặt Pt(100) với năng lượng hấp phụ âm nhất khoảng -0.45 eV.
• Năng lượng dao động điểm không (ZPE) đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh năng lượng hấp phụ, đặc biệt với hydro.
• Mô phỏng Monte Carlo cho thấy năng lượng tương tác cặp H–H tăng theo độ bao phủ hydro, phù hợp với dữ liệu thực nghiệm trong khoảng ΘH từ 0.6 trở lên.
• Phương pháp tính toán DFT với phiếm hàm GGA-PBE và mô hình Monte Carlo kết hợp mô hình Ising là công cụ hiệu quả để nghiên cứu hấp phụ hydro trên bề mặt kim loại.
• Đề xuất mở rộng nghiên cứu mô phỏng trong môi trường thực tế và ứng dụng kết quả để tối ưu hóa vật liệu xúc tác cho pin nhiên liệu.

Tiếp theo, nghiên cứu có thể tập trung vào mô phỏng ảnh hưởng của môi trường dung dịch và hydrat hóa, cũng như phát triển các phiếm hàm trao đổi – tương quan tiên tiến hơn để nâng cao độ chính xác. Độc giả và nhà nghiên cứu được khuyến khích áp dụng kết quả này trong thiết kế và phát triển vật liệu xúc tác mới nhằm thúc đẩy công nghệ pin nhiên liệu xanh, bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU 1. Mục đích và ý nghĩa khoa học của đề tài Tình trạng ô nhiễm khói bụi hiện nay đã cho thấy vấn đề khai thác các nguồn nhiên liệu thân thiện môi trường đang rất cần thiết. Từ những năm 1980, đã có những nghiên cứu thực nghiệm khả năng xúc tác của các kim loại chuyển tiếp lên phản ứng oxi hóa khử giữa hydro và oxi ứng dụng vào việc chế tạo pin nhiên liệu. Tuy nhiên, để có thể tối đa hóa hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin nhiên liệu từ hóa năng sang điện năng, các nghiên cứu cơ bản về quá trình xúc tác này là cần thiết.

Rất nhiều bề mặt đơn tinh thể của các kim loại khác nhau được nghiên cứu để làm rõ vai trò xúc tác phản ứng oxi hóa hydro như Ir(111) [1], Ni(100), Ni(111) [2] và nổi trội là các bề mặt khác nhau của tinh thể kim loại platinum [2 – 4]. Platinum có cấu trúc tinh thể là lập phương tâm diện (face-centered cubic – FCC) với các tiểu bề mặt cơ bản gồm (100), (110) và (111). Trong thực tế, bề mặt xúc tác của tấm điện cực platinum bao gồm cả ba tiểu bề mặt cơ bản trên, chúng xen kẽ và phân tán khắp diện tích bề mặt xúc tác thành ma trận tiểu bề mặt. Thực nghiệm đã kiểm chứng được sự chiếm ưu thế về số lượng của tiểu bề mặt (111) và (100) đối với các tinh thể kim loại thuộc loại FCC [5].

Việc nghiên cứu quá trình hấp phụ hydro, cũng như tương tác giữa chúng trên từng bề mặt khác nhau góp phần làm rõ khả năng xúc tác của kim loại platinum đối với phản ứng oxi hóa hydro. Đối với về mặt Pt(111), nhiều nghiên cứu đã được tiến hành, sử dụng cả các phương pháp thực nghiệm và lý thuyết [6 – 8]. Trong đó, nghiên cứu mô tả tính chất nhiệt động học thông qua tính toán từ nguyên lý ban đầu của nhóm tác giả Hạnh [7] đã chỉ ra được năng lượng hấp phụ, tần số dao động và sự phụ thuộc tương tác H – H vào mật độ bao phủ của hydro trên bề mặt Pt(111). Tiếp nối hướng đi đó, đề tài luận văn hướng tới việc xác định tính ổn định, tính dao động và tương tác giữa các hydro hấp phụ trên bề mặt Pt(100).

2 Mặc dù đã có các nghiên cứu lý thuyết trước đây về sự hấp phụ hydro lên bề mặt Pt(100), tuy nhiên các kết quả cho ra lại có sự khác biệt và mâu thuẫn với nhau. Cụ thể, nhóm Shi và Sun [9] đã sử dụng lý thuyết thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory – DFT) với hàm năng lượng trao đổi tương quan GGA (generalized gradient approximation) tạo bởi Perdew, Burke và Ernzerhof (PBE) [10]. Các kết quả của họ đã chỉ ra rằng vị trí cầu nối (bridge – B, hình 3.1) trên bề mặt Pt(100) cho năng lượng hấp phụ âm nhất, tức hydro sẽ có xu hướng bị hấp phụ ở các vị trí B nhiều hơn so với các vị trí hấp phụ khác. Kết luận tương tự cũng được đưa ra bởi các nhóm nghiên cứu khác [2, 3, 11, 12].

Tuy nhưng, các tính toán DFT – GGA (PW91) của Ferrin và đồng nghiệp [4] về sự hấp phụ, hấp thụ và khuếch tán của hydro qua bề mặt Pt(100) đã chỉ ra rằng vị trí hấp phụ hydro ưu thế trên bề mặt Pt(100) là tâm diện (fcc-hollow hoặc 4-fold hollow, kí hiệu F trong hình 3. Kết quả tương tự cũng được tính ra bởi nhóm Yu và đồng nghiệp [13] khi sử dụng thế 5 – MP (5-parameter Morse Potential). Về thực nghiệm, Hirohito Ogasawara và Masatoki Ito [14] đã làm sáng tỏ một số tính chất của hydro hấp phụ tại vị trí đỉnh (top – T, hình 3.1) của bề mặt Pt(100) bằng phương pháp in situ quang phổ hấp thụ phản xạ hồng ngoại (infrared reflection absorption spectroscopy – IRAS). Tuy nhiên, do ngưỡng dưới của phổ hồng ngoại không đủ nhỏ để phản ánh được các dao động ở tần số thấp, dẫn tới khảo sát được rất ít tính dao động không chỉ của hydro ở vị trí T mà còn ở các vị trí khác.

Ngược lại, phương pháp phổ tổn hao năng lượng điện tử độ phân giải cao (high resolution electron energy loss spectroscopy – HREELS) cho phép thu được thông tin của các dao động nhỏ. Zemlyanov cùng các cộng sự [15] sử dụng HREELS để đo các tần số bé hơn 1200 cm-1 của hydro hấp phụ trên các vị trí B và F. Tuy vậy, các giá trị tần số thực nghiệm đo được chỉ tương ứng với các dao động vuông góc với bề mặt Pt(100), còn các giá trị theo phương ngang với bề mặt thì không. Do vậy, đề tài luận văn hướng tới việc dùng các tính toán lý thuyết để làm rõ và giải quyết các vấn đề tồn tại trong sự hấp phụ của hydro lên bề mặt Pt(100), đồng thời đưa ra mô hình tương tác nhiệt động của H – H trên bề mặt Pt(100).

Mục tiêu, đối tượng, phạm vi đề tài Luận văn sử dụng phần mềm SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) để khảo sát bề mặt Pt(100) với kích thước (1x1) và (3x3) gồm 3 đến 7 lớp nguyên tử với mục tiêu:  Xác định các vị trí hấp phụ hydro khả dĩ trên bề mặt Pt(100).  Tính năng lượng hấp phụ hydro.  Khảo xác sự hội tụ theo thông số điểm k và số lớp nguyên tử bề mặt.  Khảo sát tầm ảnh hượng của hydro hấp phụ lên bề mặt.

 Tính năng lượng dao động điểm không của hydro hấp phụ trên các vị trí khác nhau, theo các phương khác nhau.  Xấp xỉ năng lượng tương tác giữa các hydro hấp phụ với nhau. Ngoài ra, luận văn còn xây dựng chương trình mô phỏng Monte Carlo theo mô hình Ising cho mảng bề mặt Pt(100) có kích thước (5x5) để:  Tính năng lượng tương tác trung bình giữa H – H trên bề mặt Pt(100).  Khảo sát sự thay đổi tương tác H – H theo mật độ hydro trên bề mặt.

 Đánh giá sai số của đường cong đại lượng tương tác 𝑔̅ so với thực nghiệm. Mọi mô hình bề mặt mà luận văn dùng để tính toán đều là bề mặt chân không, tức không có các phân tử, nguyên tử khác ngoài hydro và platinum của bề mặt. Điều này đồng nghĩa với việc lược bỏ quá trình hydrat hóa, các ảnh hưởng của dung dịch, cũng như môi trường xung quanh bề mặt trong điều kiện hoạt động thực. Luận văn không xét đến quá trình xúc tác phân ly phân tử hydro thành nguyên tử hydro mà sử dụng trực tiếp nguyên tử hydro để xây dựng hệ H/Pt(100).

Luận văn chỉ xét đơn nhất quá trình nguyên tử hydro từ bên ngoài hấp phụ lên bề mặt và dừng lại, không xuyên vào bề mặt Pt(100). 4 CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2. Vai trò xúc tác của Platinum trong phản ứng oxi hóa hydro 2. Pin nhiên liệu Năm 1838, khi nối các điện cực hydro với oxy hoặc clo, Christian Friedrich Schönbein đã phát hiện ra dòng điện được sinh ra giữa hai cực và đặt tên cho hiện tượng này là hiệu ứng phân cực.

Với mô hình thí nghiệm đó, Schönbein được ghi nhận là người sáng chế ra pin nhiên liệu đầu tiên. Năm 1939, nhà khoa học tự nhiên xứ Wales William Robert Grove đã độc lập thiết kế một mô hình thí nghiệm khác gồm hai điện cực platinum được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống chứa khí hydro và ống kia chứa khí oxy, hai điện cực được nhúng trong axít sulfuric loãng là chất điện phân. Grove cũng tạo được dòng điện một chiều tương tự như Schönbein và cả hai đã đặt nền tảng cho các phát minh pin nhiên liệu hoàn thiện hơn về sau, bao gồm loại pin nhiên liệu màng trao đổi proton, PEMFC (Proton-exchange membrane fuel cell). PEMFC được biết đến rộng rãi nhất với các ứng dụng trong vận tải, các trạm phát nhỏ gọn và có thể dễ dàng di chuyển.1 Sơ đồ cấu tạo của một pin nhiên liệu PEM [16].1 biểu diễn sơ đồ cấu tạo đơn giản của một PEMFC sử dụng nhiên liệu hydro và oxy gồm một lớp màng trao đổi proton (proton exchange membrance) kẹp giữa bởi hai lớp vật liệu dẫn xốp được phủ chất xúc tác (catalyst).

Bên ngoài cùng của mỗi bên sẽ có một bảng mỏng (flow field plate) có cấu trúc nhiều rãnh nhỏ trên bề mặt, khí nhiên liệu sẽ được thổi vào và đi theo các rãnh tạo thành lớp khí khuếch tán tiếp xúc với chất xúc tác. Hai lớp khi này đóng vai trò là hai điện cực sản sinh ra dòng điện với hydro ở điện cực dương (anode) và oxi ở diện cực âm (cathode). Trong đó, hai thành phần quan trọng, đóng vai trò cốt lõi của một PEMFC là lớp màng trao đổi proton (PEM) và vật liệu xúc tác. Chất xúc tác kinh điển là các hạt kim loại platinum được phủ trên vải carbon hoặc sợi carbon tạo thành một hệ xốp.

Hydro ở điện cực dương của pin dưới sự xúc tác của platinum được tách thành các hạt electron và proton (H+), mỗi nguyên tử hydro bao gồm 1 electron và 1 proton. Tiếp theo là lớp điện phân PEM, PEM là màng polymer không thấm khí và có khả năng dẫn proton nhưng lại không cho electron đi qua (do đó được gọi là màng trao đổi proton). Bởi khả năng thấm có chọn lọc ấy, PEM có vai trò tách electron và proton thành 2 dòng riêng biệt. Dòng electron đi vào dây dẫn tạo thành dòng điện thông ra mạch ngoài thực hiện công hữu ích rồi trở lại phía bên kia lớp PEM.

Sự kết hợp các bộ phận trên giúp ta có thể khai thác, chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa năng được tích trong hydro thành điện năng. Vật liệu xúc tác – kim loại platinum Yêu cầu của chất làm xúc tác là phải có lực hút hấp phụ đủ mạnh để bẻ gãy liên kết hóa học trong hydro nhưng không được quá lớn để có thể thực hiện quá trình nhả hấp phụ các sản phẩm sau phản ứng một cách nhanh chóng. Nếu cầu nối tương tác quá yếu, sự hấp phụ cơ chất (hydro) sẽ diễn ra kém, tốc độ phản ứng chậm dẫn tới electron sinh ra ít làm trì trệ toàn bộ quá trình hoặc thậm chí không diễn ra. Mặc khác, lực liên kết quá mạnh, sản phẩm sau quá trình oxy hóa (H+) không thể nhả hấp phụ và bám trên bề mặt chất xúc tác, đồng nghĩa với việc làm giảm nhanh dẫn tới khóa chặt diện tích xúc tác và toàn bộ hệ thống phản ứng cũng bị dừng lại.

6 Do đó, việc chọn vật liệu làm chất xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin nhiên liệu. Trong đồ thị “Baladin volcano” hình 2.