MỞ ĐẦU Trong khoảng hơn mười năm qua, các phương pháp tính toán, mô phỏng bằng máy tính dựa trên cơ sở của cơ học lượng tử để mô tả các tương tác giữa các electron và hạt nhân nguyên tử đã có một số thành tựu đáng kể và đóng góp quan trọng đối với khoa học vật liệu. Các đóng góp này không chỉ trong các nghiên cứu cơ bản mà còn trong việc thiết kế các vật liệu mới cho các ngành kỹ thuật trong tương lai. Các phương pháp tính toán, mô phỏng được thực hiện ở mức độ nguyên tử bằng cách giải phương trình Schrödinger để tính tổng năng lượng và lực. Đòi hỏi duy nhất của các kỹ thuật tính toán này là cấu trúc của vật liệu cần nghiên cứu đối với cấu trúc tuần hoàn, và trạng thái liên kết đối với các cấu trúc phân tử.
Phương trình Schrödinger cho các hệ nhiều nguyên tử, nhiều electron phức tạp không thể giải được bằng các phương pháp giải tích thông thường, và nhiều phương pháp số đã trở thành những công cụ có giá trị cho các nhà vật lý, hóa học và khoa học vật liệu. Phương pháp ab initio dựa trên cơ sở các phương trình cơ bản để xác định các tính chất vật liệu là công cụ hữu hiệu cho các nhà nghiên cứu. Sự đột phá trong khoa học vật liệu tính toán nói chung và phương pháp ab initio nói riêng được đánh dấu bằng sự xuất hiện của lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) được công bố bởi Walter Kohn vào năm 1964. Phương trình Kohn-Sham đã chuyển bài toán tương tác electron-electron phức tạp thành thế hiệu dụng của một hạt được xác định bởi phiếm hàm trao đổi tương quan.
Phiếm hàm (đối số của nó là một hàm) này là gần đúng duy nhất trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, độ chính xác trong các tính toán phụ thuộc vào độ chính xác của phiếm hàm trao đổi tương quan. Hiện tại, trong khoa học vật liệu nói chung và trong ngành khoa học và công nghệ nano nói riêng, hướng nghiên cứu về vật liệu nano carbon là một trong những hướng nghiên cứu đang rất sôi nổi, thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi vì chúng có nhiều tính chất thú vị và khả năng ứng dụng cao. Bắt đầu từ nghiên cứu H. Kroto bằng việc khám phá ra fullerene đến việc phát hiện ra các cấu trúc ống nano carbon bởi Sumio Iijima, và cho đến gần đây nhất là khám phá ra sự tồn tại của đơn lớp graphene của Andre Geim và Kostya Novoselov vào năm 2004 mà từ trước đến nay trong hầu hết các công trình lý thuyết lẫn thực nghiệm đều đi đến kết luận là graphene không 1 z thể tồn tại ở trạng thái riêng rẽ.
Điều này chứng tỏ các cấu trúc carbon là vô cùng phong phú và con người vẫn còn chưa hiểu biết đầy đủ về chúng. Vật liệu nano diamondoids hay hạt nano carbon cấu trúc kim cương với các liên kết còn thiếu được gắn hydro (hydrogen terminated carbon nanoparticles hay hydrogenated carbon nanoparticles) cũng là một loại vật liệu carbon có cấu trúc nano. Mặc dù cấu trúc nhỏ nhất (adamantane) cấu thành nên diamondoids đã được khám phá từ những năm đầu thế kỷ 20. Tuy nhiên, do không có phương pháp tinh chế và tổng hợp nên không có nhiều nghiên cứu về diamondoids cho đến năm 2003 khi Dahl và các cộng sự đã nghiên cứu thành công việc tách và tinh lọc các loại diamondoids từ bậc thấp đến các họ diamondoids bậc cao hơn từ dầu thô.
Từ đó đến nay đã có một số nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm về diamondoids để tìm hiểu các tính chất cũng như khả năng ứng dụng của nó. Mặc dù vậy, những nghiên cứu này vẫn còn một số hạn chế, nó chưa bao quát được tất cả các cấu trúc của diamondoids, bên cạnh đó ảnh hưởng của một số tạp chất lên các tính chất của diamondoids vẫn chưa được tìm hiểu rõ. Nhằm góp phần hoàn thiện những vấn đề nêu trên, với mong muốn cung cấp thêm một vài mảnh ghép nhỏ trong bức tranh lớn hơn của vật liệu nano carbon nói chung hay vật liệu diamondoids nói riêng, tác giả đã tiến hành thực hiện luận văn "Tính toán một số thông số đặc trưng cho tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids (C10H16- C87H76) bằng phương pháp ab initio". Để thực hiện mục đích trên, bằng phương pháp mô phỏng ab initio trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), tôi đã tiến hành nghiên cứu những nội dung sau: i.
Nghiên cứu, xác định phiếm hàm trao đổi tương quan và bộ cơ sở phù hợp với các tính toán trên vật liệu nano diamondoids. Nghiên cứu các tính chất bao gồm: cấu trúc, độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử, thế ion hóa, và năng lượng exciton của các hạt nano diamondoids dạng cầu, dạng que và các cấu trúc xoắn. Khảo sát ảnh hưởng của các tạp chất lên cấu trúc và các tính chất trên của diamondoids. Giới thiệu Carbon là nguyên tố phổ biến với nhiều cấu trúc ổn định, từ chất bán dẫn 3D là kim cương đến graphite bán kim loại 2D, đến chất dẫn điện và bán dẫn ống nano carbon 1D đến vật liệu fullerene 0D [1].
Sự khác biệt giữa các dạng carbon này liên quan đến đến nhiều cấu hình điện tử có thể của nguyên tử carbon (sự lại hóa của các orbital nguyên tử và liên kết của các nguyên tử carbon) [2]. Carbon là nguyên tố thứ sáu trong bảng tuần hoàn và có số nguyên tử thấp nhất trong cột IV của bảng tuần hoàn. Mỗi nguyên tử carbon có sáu electron chiếm các orbital nguyên tử 1s2, 2s2 và 2p 2. Orbital 1s2 bao gồm hai electron lõi liên kết rất mạnh.
Bốn electron liên kết yếu hơn chiếm các orbital hóa trị 2s2 và 2p2. Trong pha tinh thể sự sắp xếp của các electron hóa trị theo thứ tự orbital là 2s, 2px, 2py và 2pz, có vai trò quan trọng đối với việc tạo thành các liên kết hóa trị trong vật liệu carbon. Bởi vì năng lượng chênh lệch giữa các mức 2p ở trên và mức 2s ở dưới là nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học, hàm sóng điện tử của bốn electron dễ dàng xen phủ với nhau, vì thế thay đổi sự chiếm giữ của các orbital nguyên tử 2s và 2p nên làm tăng năng lượng liên kết của nguyên tử carbon với các nguyên tử gần kề. Nói chung, sự xen phủ của các orbital nguyên tử 2s và 2p gọi là sự lai hóa, sự xen phủ của eletron ở mức 2s với một, hai, hoặc ba electron ở mức 2p được gọi lần lượt là lai hóa spn với n=1, 2, 3.
Vì thế có ba sự lai hóa có thể xuất hiện trong carbon, trong khi các nguyên tố nhóm bốn khác chỉ có lai hóa sp3. Các trạng thái liên kết khác nhau liên quan đến sự sắp xếp cấu theo trúc nào đó, liên kết sp tạo thành các cấu trúc dạng chuỗi, liên kết sp2 tạo thành các cấu trúc phẳng và liên kết sp3 tạo thành cấu trúc tứ diện (hình 1. Hàm sóng ψ của trạng thái hóa trị có thể được biểu diễn bằng biểu thức [3] 3 z y = s+ p Hình 1. Lược đồ mô tả sự lai hóa sp3, sp2, sp1.
Bên cạnh vật liệu carbon dạng khối như là kim cương hay graphite, vật liệu carbon ở kích thước nhỏ đã được quan tâm nhiều kể từ khi khám phá ra fullerenes vào năm 1985 bởi Kroto và cộng sự [4] và ống nano carbon vào năm 1993 bởi IjJima [5]. Bản chất vật lý của việc tạo thành các cấu trúc nano là do lớp graphene ở kích thước nhất định có nhiều nguyên tử ở cạnh với các liên kết còn thiếu, và các liên kết còn thiếu này ứng với các trạng thái có năng lượng cao [6]. Vì thế năng lượng toàn phần có thể được giảm khi loại trừ các liên kết còn thiếu bằng cách hình thành các cụm lồng kín như là fullerenes và ống nano carbon [7]. Một số loại vật liệu carbon cấu trúc nano điển hình sẽ được trình bày ở phần tiếp theo theo trình tự lịch sử phát hiện ra chúng.
Fullerenes Fullerenes là họ carbon với cấu trúc phân tử bao gồm toàn bộ là các nguyên tử carbon. Có thể hình dung fullerenes là lá graphene được cuộn lại thành hình cầu [8]. C60 là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong các loại vật liệu fullerenes bởi vì nó được tạo ra với số lượng nhiều trong bột carbon bằng phương pháp phóng điện hồ quang các điện cực graphite, nó có tính đối xứng cao (hai mươi mặt lục giác và 12 mặt ngũ giác với 60 nguyên tố carbon), rẻ tiền, tương đối trơ trong điều kiện bình thường, độc tính không đáng kể [9]. Những phân tử C60 có thể liên kết với nhau tạo thành mạng tinh thể có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), trong đó khoảng cách giữa các phân tử C60 liền kề là 1nm, và chúng được liên kết bằng lực kiên kết yếu van der Waal [10].
C60 và cấu trúc C60 (FCC) pha tạp kim loại kiềm. Trong cấu trúc fullerenes FCC, 26% thể tích của ô đơn vị là trống, vì thế các nguyên tử kiềm có thể xen vào giữa các phân tử C60 [10]. C60 là chất cách điện nhưng khi pha tạp với nguyên tử kiềm (ví dụ K3C60) thì nó trở thành chất dẫn điện bởi vì kim loại kiềm bị ion hóa và các eletron kết hợp với C60 tạo thành C603-, mỗi phân tử C60 có 3 eletron không liên kết với C60 và có thể di chuyển trong mạng tinh thể làm cho C60 có khả năng dẫn điện. Cũng với cách pha tạp như trên, C60 trở thành trạng thái siêu dẫn ở nhiệt độ 18K (vật liệu siêu dẫn cấu trúc lập phương đơn giản chỉ bao gồm hai thành phần) [11].
Nhiệt độ chuyển pha sang trạng thái siêu dẫn tăng khi nhiều kim loại kiềm được pha tạp vào. Các Fullerene lớn hơn như là C70, C76, C80 và C84 và các fullerene nhỏ hơn như C20, C22, … cũng đã được phát hiện [12]. Các phân tử fullerene này có thể trở thành chất siêu dẫn nhiệt độ cao khi được pha tạp thích hợp. Fullerenes cũng có thể hòa tan trong nhiều dung môi (ví dụ: toluene, benzene).
Ống nano carbon Ống nano carbon là lá graphite (graphene) cuộn lại với liên kết tại cạnh của lá graphene tạo thành liên kết với nhau và đóng kín tạo thành ống đa thành (hoặc đơn thành). Tùy theo cách cuộn của lá graphene mà sẽ tạo thành các cấu trúc ống khác nhau (armchair, zigzag, chiral) [6]. Các cấu trúc của ống nano carbon phụ thuộc vào cách cuộn của lá graphene. Ống nano carbon là vật liệu rất bền và cứng.
Độ bền của nó là do các liên kết hóa trị sp2 hình thành giữa các nguyên tử carbon.